二維金屬硫族化合物（MDs）具有豐富的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu),賦予了其豐富的物理化學(xué)性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景,但同時(shí)也為材料的可控合成帶來了挑戰(zhàn)�；瘜W(xué)氣相輸運(yùn)法（CVT）是常用的晶體合成方法,可合成大部分MDs宏觀晶體,為通過機(jī)械剝離法制備二維晶體提供了高質(zhì)量的母體材料。機(jī)械剝離過程可保持材料的本征性質(zhì),但剝離的晶體形狀、層數(shù)與尺寸不可控,難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。本論文創(chuàng)新性地提出利用CVT法一步合成二維晶體的新思路。論文以建立二維晶體材料的CVT合成新方法為目標(biāo),以調(diào)控傳輸速率為切入點(diǎn),將合成晶體的厚度由毫米尺度減小到納米尺度,實(shí)現(xiàn)了Mo S₂、Pt Se₂等二維晶體的控制合成,展示了該方法兼具高質(zhì)量、普適性與可控性,為二維MDs的可控合成和性質(zhì)研究提供了重要基礎(chǔ)。本論文的主要內(nèi)容包括以下三個(gè)方面:1.二維Mo S₂的化學(xué)氣相輸運(yùn)法合成及性質(zhì)研究。以最具代表性的二維Mo S₂的可控合成為起點(diǎn),通過對反應(yīng)歷程和反應(yīng)機(jī)理的分析,研究了各個(gè)反應(yīng)條件對生長結(jié)果的影響。綜合各種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的表征手段,證實(shí)了該方法制備得到... 

【文章來源】：清華大學(xué)北京市211工程院校985工程院校教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：博士

【部分圖文】：

（a）MoS2的晶體結(jié)構(gòu)[34]；（b）不同晶型的TMDs的晶體結(jié)構(gòu)[35]

第1章緒論4在一條能帶中間，因此材料表現(xiàn)出金屬性。圖1.3不同構(gòu)型的TMDs發(fā)生的d軌道能級劈裂示意圖[37]，（a）2H構(gòu)型；（b）1T構(gòu)型。除了構(gòu)型對電學(xué)性質(zhì)的影響之外，不同的金屬原子有著不同的d電子數(shù)目，因而也會導(dǎo)致電學(xué)性質(zhì)的巨大差異，由于TMDs材料有著龐大的化學(xué)組成，因此該類材料具有豐富的電學(xué)性質(zhì)[38]。除此之外，電學(xué)性質(zhì)的層數(shù)效應(yīng)是二維TMDs材料體系中最為顯著的性質(zhì)之一。大部分的半導(dǎo)體性TMDs的能帶間隙都表現(xiàn)出顯著的層數(shù)依賴性，如研究最為廣泛的MoS2，其單層結(jié)構(gòu)的帶隙約1.9eV，而塊體材料的帶隙則為約1.2eV。同時(shí)，隨著材料厚度的增加，其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了由直接帶隙向間接帶隙的轉(zhuǎn)變（圖1.4）[39]。最近，人們發(fā)現(xiàn)PtSe2材料呈現(xiàn)出整個(gè)TMDs家族中最為顯著的電學(xué)性質(zhì)層數(shù)效應(yīng)，單層的PtSe2表現(xiàn)為半導(dǎo)體性，而在僅僅增加幾個(gè)原子層厚度之后，材料的電學(xué)性質(zhì)就發(fā)生了向金屬性的轉(zhuǎn)變（圖1.5）[40–42]。人們認(rèn)為這樣顯著的層數(shù)效應(yīng)與層與層之間的相互作用有關(guān)，當(dāng)兩層材料相互靠近時(shí)，原子的軌道之間發(fā)生相互作用，由于硫族元素原子在三明治結(jié)構(gòu)的外層，因此其相互作用強(qiáng)，形成的反鍵軌道能量更高，而成鍵軌道的能量更低。相對地，金屬原子在三明治結(jié)構(gòu)的內(nèi)層，相互之間的作用較弱。因此當(dāng)材料的價(jià)帶頂或?qū)У字饕怯闪蜃逶卦拥脑榆壍镭暙I(xiàn)時(shí)，能帶結(jié)構(gòu)就會隨著層數(shù)的變化產(chǎn)生更為顯著的變化。而如果材料的價(jià)帶頂或?qū)У字饕怯山饘僭拥脑榆壍浪暙I(xiàn)的，層數(shù)效應(yīng)就相對沒有那么明顯。上面提到的PtSe2和MoS2就分別屬于這兩種不同的情況[41]。

第1章緒論5圖1.4MoS2的能帶結(jié)構(gòu)隨層數(shù)變化的關(guān)系[39]。圖1.5單層（a）和塊體（b）PtSe2的能帶結(jié)構(gòu)對比[40]。除了上面所述的兩種典型材料，人們也結(jié)合理論計(jì)算和角分辨電子能譜（Angle-ResolvedPhotoemissionSpectroscopy，ARPES）以及紫外光電子能譜（UltravioletPhotoelectronSpectroscopy，UPS）等實(shí)驗(yàn)證據(jù)，對TMDs的能帶間隙進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)。大部分TMDs的電學(xué)性質(zhì)都表現(xiàn)出層數(shù)效應(yīng)（圖1.6）[43]，且材料的能帶間隙基本覆蓋了0-2eV的范圍，因此我們很容易能夠在TMDs的家族中找到具有合適帶隙的材料使其符合在特定場景下的應(yīng)用。這使得TMDs在納電子器件領(lǐng)域表現(xiàn)出其他材料體系所不能比擬的應(yīng)用前景。圖1.6TMDs的能帶間隙對比[43]。除了上文提到的比較常見的半導(dǎo)體性和金屬性的電學(xué)輸運(yùn)行為，TMDs材料還


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