伴隨常規(guī)能源的不斷消耗,日益嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境惡化問(wèn)題及能源短缺問(wèn)題已經(jīng)受到國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注。此時(shí),電解水制氫（HER）工藝的發(fā)展正迎合了我國(guó)能源結(jié)構(gòu)低碳化轉(zhuǎn)型的迫切需要。作為理想析氫電極,貴金屬的高成本與低儲(chǔ)量令其在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中受到限制,因此尋求高效而廉價(jià)的替代性催化劑材料成為能源研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。這其中,以二硫化鉬為代表的二維過(guò)渡金屬硫族化合物（TMDCs）憑借自身獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)與物化特性博得了極高的科研關(guān)注度,但其析氫性能往往受制于有限的高活性邊緣位點(diǎn),因而如何進(jìn)一步提升TMDCs材料的電化學(xué)產(chǎn)氫活性成為大量科研工作的聚焦之處。一些實(shí)驗(yàn)研究表明,通過(guò)構(gòu)建缺陷和調(diào)控晶相等手段可以有效提升TMDCs材料的電解水析氫性能,但在反應(yīng)過(guò)程中同相晶界和異相晶界的形成對(duì)于析氫活性的影響仍未明確。本論文利用第一性原理計(jì)算方法研究了單層TMDCs材料（二硫化鉬和二硒化鉬）中同相晶界和異相晶界的形成對(duì)于電解水析氫性能的影響,并在原子水平闡述了材料表面析氫過(guò)程的微觀機(jī)理,研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:1.本文利用第一性原理系統(tǒng)地研究了二硫化鉬表面2H和1T’兩相共存下的晶界結(jié)構(gòu)及其對(duì)電催化析氫反應(yīng)性能的重... 

【文章來(lái)源】：蘇州大學(xué)江蘇省 211工程院校

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

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圖１．１工業(yè)制氫的三種主要方式

第一章?二維過(guò)渡金屬硫族化合物表面晶界結(jié)構(gòu)對(duì)電催化析氫反應(yīng)影響的理論研宄??化碳，而這與我們希望減少環(huán)境污染的初衷相違背。［３］由此觀之，電解水制氫法更??為符合能源的可持續(xù)發(fā)展理念。??１．２電催化分解水技術(shù)??１．２．１電解水制氫機(jī)理及性能參數(shù)??一般而言，電解槽主要由電解質(zhì)溶液、陰極與陽(yáng)極三個(gè)主要部分構(gòu)成。在電解??水體系中，析氫催化劑（ＨＥＣ）和析氧催化劑（ＯＥＣ）分別被涂布于電解池的陰極??與陽(yáng)極以加快水電解速率。如圖１．２所示，當(dāng)電解池受到外加電壓作用時(shí)，水分子??便被分解為氫氣與氧氣，前者經(jīng)分離后存儲(chǔ)待用，后者自然釋放于大氣中。由此可??見(jiàn)，一個(gè)完整的電催化水分解過(guò)程可以被分為析氧（ｈｙｄｒｏｇｅｎ?ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ?ｒｅａｃｔｉｏｎ，??ＨＥＲ）與析氧（ｏｘｙｇｅｎ?ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ?ｒｅａｃｔｉｏｎ，?ＯＥＲ）兩個(gè)半反應(yīng)。在?２５?°Ｃ?以及?１?ａｔｍ??的條件下，電解水能夠發(fā)生的理論最小電壓為１．２３?Ｖ，而在實(shí)際情況中，為克服??陰、陽(yáng)兩極材料以及回路中其他電阻所帶來(lái)的本征活化能壘，我們往往會(huì)對(duì)電解水??體系施與高于１．２３?Ｖ的電壓以確保反應(yīng)的發(fā)生�！荆常�??Ｃａｔｈｏｄｅ?Ｌ?Ａｎｏｄｅ??ＪＪ??ＨＥＲ?ｌ＾Ｌｉ?ＪＩＢ?〇ＥＲ?〇??Ｍｅｍｂｒａｎｅ?ｓｅｐａｒａｔｏｒ??圖１．２電催化分解水中析氬與析氧反應(yīng)示意圖�！迹础�??對(duì)于析氫反應(yīng)機(jī)理的理解無(wú)疑有助于高效催化劑的設(shè)計(jì)與反應(yīng)進(jìn)程的調(diào)控。??在分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及理論計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上，科研人員對(duì)于電解水產(chǎn)氫過(guò)程提出??以下有關(guān)催化機(jī)理的解釋：??第一步為吸附過(guò)程，即形成吸附在基底表面的氫原子（Ｖｏｌｍｅｒ反應(yīng)），表達(dá)??

??“?Ａ?Ｓａｂａｔｉｅｒ?ｍ２?￣?？??ｏｐｔｉｍｕｍ?＊３?￣?？＊’?ｗ＊?ｆ?＾?ｇ??＾?／?＼?！?Ｍｏ＊?８?＊，??／?＼?ｆ：：?Ｘ＼??／?ｌｉｍｉｔｅｄ?ｂｙ?ｌｉｍｉｔｅｄ?ｂｙ?＼?＾??／?ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ?ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ?＼?５＂??’?ｏｆ?ｐｒｏｄｕｃｔ?ｏｆ?ｒｅａｃｔａｎｔ?＼??ｓｔｒ〇ｎ９?Ｂｏｎｄ?Ｓｔｒｅｎｇｔｈ?ｗｅａｋ?＊＊?－０．４?－ｏｊ?〇?〇ｊ?０４??ＡＧＨ．／（ｅＶ）??圖１．３?（ａ）?Ｔｒａｓｓａｔｉ于酸性條件下得出的ＨＥＲ火山圖曲線：［６１?（ｂ）?Ｎｅｒｓｋｏｖ所得ＨＥＲ??火山糢型�！荆罚�??Ｓａｂａｔｉｅｒ原理可以對(duì)催化反應(yīng)活性規(guī)律進(jìn)行解釋，但由于沒(méi)有給出確切描述符??或特定的適宜成鍵強(qiáng)度而不可用于預(yù)測(cè)性能優(yōu)異的催化劑，因而尋找能夠合理描??述火山圖成型的物理量成為ＨＥＲ催化劑設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。１９５８年，在前人工作的啟發(fā)??下，Ｔｍｓａｔｔｉ等人Ｗ對(duì)氫原子在純金屬基底處的吸附熱與交換電流密度之間的關(guān)系??進(jìn)行整理，并據(jù)此繪制了析氫反應(yīng)的火山型曲線，提出５５?ｋｃａｌ／ｍｏｌ的氫原子吸附??熱是析氫催化劑的重要設(shè)計(jì)方向。隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)以及理論模擬的發(fā)展，密度泛函??理論（ｄｅｎｓｉｔｙ?ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ?ｔｈｅｏｒｙ，ＤＦＴ）在表面化學(xué)、凝聚態(tài)物理以及生物醫(yī)藥領(lǐng)域??的應(yīng)用受到越來(lái)越多的重視，Ｎ０ｒｓｋｏｖ等人ｍ將ＤＦＴ方法成功應(yīng)用于計(jì)算多種金屬??催化劑的ＡＧＨ，并以此構(gòu)建了關(guān)于４６？與交換電流密度（九）關(guān)系的火山圖曲線。??自此以后，ＡＧＨ便被用作評(píng)估氫原子吸附與氫氣分子脫附性能優(yōu)劣的重要理論指標(biāo)


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