發(fā)布時(shí)間：2020-06-27 22:13

【摘要】：本文采用氯化冶金方法利用PVC熱解產(chǎn)生的HC1為氯化劑回收LCD中的金屬銦。利用GC-MS、IC、ICP、XRD等儀器對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征,揭示PVC熱解制取HC1的反應(yīng)機(jī)理、構(gòu)建了以廢棄PVC熱解HC1為氯源氯化回收廢舊LCD中銦的工藝和提出HCl-In2O3體系的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。銦屬于稀散金屬,具有耐酸、耐磨和自潤(rùn)滑性,廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍事、航空航天、光電信息等高科技領(lǐng)域。銦在自然界中沒有獨(dú)立的礦床,其主要作為雜質(zhì)伴生在其它金屬礦中,且含量極低,目前主要從冶煉煙塵、熔渣等副產(chǎn)品中采用化學(xué)法提取,工藝復(fù)雜、成本較高。另外,三氯化銦是生產(chǎn)摻錫氧化銦薄膜(ITO)和Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體材料及合成有機(jī)銦系列化合物的基本原料,全球約75%的銦用于生產(chǎn)ITO(SnO2:In2O3=1:9)靶材,廣泛應(yīng)用于液晶顯示器。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,電子產(chǎn)品更新?lián)Q代速度加快,使用年限明顯縮短,帶有LCD的電子產(chǎn)品報(bào)廢量逐年遞增,這些電子廢棄物中銦的品位高于自然界中金屬銦的品位,同時(shí)銦屬于不可再生資源且自然界儲(chǔ)量有限,所以從含銦廢棄物中回收銦顯得尤為重要。LCD主要由玻璃基板、液晶和ITO組成,其中,玻璃基板(無堿硼硅玻璃)主要用于合成建筑材料(磚和混凝土等)；液晶是由含磺酸基、羧基等非共價(jià)鍵高分子配合物組成的有機(jī)高分子混合物,具有潛在的毒性和致癌性。對(duì)LCD的處理有很多方法,將LCD用鹽酸溶解后再鋅粉置換得到海綿銦、采用丙酮浸取液晶再進(jìn)行蒸餾分離或超聲清洗液晶、對(duì)液晶進(jìn)行熱處理得有機(jī)化合物、通過密閉爐對(duì)LCD進(jìn)行熱解、搓磨脫膜從而獲得干凈的玻璃片、導(dǎo)電層ITO可作為色料添加劑使用。這些方法都很少涉及金屬銦的提取。PVC作為廣泛應(yīng)用的工程塑料,分子中含有近60%的氯,在空氣中遇熱易產(chǎn)生二嗯英類物質(zhì)。有研究表明采用PVC作為氯化氫的釋放源是可行的,所以本論文采用PVC作為HC1的釋放源,并以HCl為氯化劑回收LCD中的金屬銦。氯化冶金是利用金屬氯化物低沸點(diǎn)、高揮發(fā)性從復(fù)雜多相金屬礦石或低品位礦石提取有價(jià)金屬的一種方法。但由于HCl具有高腐蝕性、對(duì)設(shè)備要求較高、不易運(yùn)輸、難貯存、高污染等原因,HCl作為氯化劑的研究較少。因此,應(yīng)加強(qiáng)此方面的基礎(chǔ)理論研究。本文采用PVC作為HC1的釋放源,有效的解決了HCl不易運(yùn)輸、難儲(chǔ)存等問題,且熱解后的PVC由于氯原子含量較低,可作為制取熱解油的原料、高爐噴吹冶煉原料或采用垃圾焚燒處理等,有效解決了氯帶來的環(huán)境污染問題。采用自制石英反應(yīng)器進(jìn)行了PVC熱解制取HC1實(shí)驗(yàn),研究了PVC入料量、熱解時(shí)間和熱解溫度對(duì)HC1產(chǎn)率的影響,并通過色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)焦油成分及含量、通過氣相色譜檢測(cè)氣體成分及含量分析熱解溫度對(duì)焦油組分和氣體組分組成的影響,得出PVC熱解制取HC1的反應(yīng)機(jī)理。對(duì)PVC-LCD體系進(jìn)行了熱力學(xué)分析,對(duì)比了不加碳和加碳后的PVC-LCD體系吉布斯自由能變化情況,得出加入碳還原劑后的PVC-LCD反應(yīng)體系的吉布斯自由能明顯降低,促進(jìn)了氯化提銦反應(yīng),增大反應(yīng)程度,降低氯化溫度。但也降低了LCD玻璃基板中其它氧化物的反應(yīng)吉布斯自由能,使反應(yīng)體系更加復(fù)雜。主反應(yīng)體系In2O3-C-HCl會(huì)生成銦的低價(jià)氯化物,Al2O3-C-HCl體系和Fe2O3-SiO2-HCl體系則產(chǎn)生了雜質(zhì)AlCl3、FeCl3、FeCl2和SiCl4。不加碳還原劑的情況下,控制氧氣分壓和氯化溫度在200℃-554.25℃之間時(shí),就可得到目標(biāo)產(chǎn)物InCl3,沒有雜質(zhì)生成。所以,本論文采用不加碳還原劑、氯化溫度范圍為200℃-554.25℃進(jìn)行氯化提銦的實(shí)驗(yàn)研究。在此基礎(chǔ)上采用兩段熱解爐進(jìn)行PVC-LCD氯化回收金屬銦的研究,采用In203和堿溶后的LCD玻璃基板作為氯化原料,通過單因素試驗(yàn)研究氯銦比、氯化溫度、氯化時(shí)間和載氣流量對(duì)銦回收率的影響。通過Design-Expert軟件研究多因素對(duì)銦回收率的影響,并得出最佳操作條件。研究了HCl-In2O3體系中不同氯化溫度、氯化時(shí)間和HCl分壓的條件下,In203轉(zhuǎn)化率的變化情況,并對(duì)收集到的產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析,揭示HCl-In2O3反應(yīng)機(jī)理并提出動(dòng)力學(xué)方程。具體研究?jī)?nèi)容如下：第三章對(duì)PVC熱解制取HC1過程進(jìn)行研究,分析熱解溫度、PVC入料量、熱解時(shí)間和載氣流量對(duì)HC1產(chǎn)率的影響,并通過GC-MS、GC和IC等儀器對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征,揭示PVC熱解制取HC1的反應(yīng)機(jī)理。第四章對(duì)PVC-LCD體系的氯化反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)研究,分析不同氯化溫度下,體系吉布斯自由能變化情況,以此為依據(jù)初步判斷本論文所采用系統(tǒng)內(nèi)可能發(fā)生的反應(yīng)；對(duì)比加碳和不加碳的PVC-LCD體系的吉布斯自由能變化情況,選擇本論文合適的氯化體系；研究PVC熱解產(chǎn)生的H2、CH4、C2H4、C2H6等有機(jī)氣體對(duì)氯化提銦反應(yīng)的影響。第五章采用低溫堿溶脫除硅鋁氧化物的實(shí)驗(yàn)研究,分析堿度、液固比、溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅鋁氧化物脫除率的影響,對(duì)反應(yīng)殘?jiān)M(jìn)行XRD分析,揭示硅鋁氧化物脫除率的變化規(guī)律,并通過正交實(shí)驗(yàn)得出最佳操作條件；對(duì)PVC-In2O3/LCD氯化體系進(jìn)行研究,深入了解氯化溫度、氯銦比、氯化時(shí)間和載氣流量對(duì)銦回收率的影響,通過Design Expert軟件設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn),研究多因素對(duì)銦回收率的影響規(guī)律,得出最佳操作條件。第六章對(duì)HCl-In2O3氯化體系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究,通過XRD、IC等分析儀器對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征,推測(cè)HCl-In203氯化體系的反應(yīng)機(jī)理,并對(duì)此體系的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。研究得到以下結(jié)論：(1)經(jīng)堿溶的LCD玻璃基板粉末,In203品位較堿溶前富集了5倍,而且通過氯化提銦實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：對(duì)比采用堿溶前、后的玻璃基板粉末為提銦原料時(shí),后者銦的回收率高于前者銦的回收率,最高差值可達(dá)32.41%。(2)硅鋁氧化物脫除率隨堿度的增加而增大,變化區(qū)間為47.93%-74.65%；硅鋁氧化物總脫除率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而呈現(xiàn)增大趨勢(shì),變化區(qū)間為46.73%-58.01%；當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí),硅鋁氧化物總脫除率先由45.50%增至57.60%后又減小至54.95%；隨著液固比的增加,硅鋁氧化物總脫除率由61.99%增至74.32%。最佳工藝條件為：液固比90：2(ml/g)、反應(yīng)溫度95℃、堿度0.56(g/m1)、反應(yīng)時(shí)間2.0h,此條件下Si02脫除率80.88%、A1203脫除率83.30%、硅鋁氧化物總脫除率81.30%。(3)通過熱力學(xué)分析對(duì)比常壓不加碳和加碳的氯化反應(yīng)體系,雖然加碳后降低反應(yīng)體系吉布斯自由能,使氯化反應(yīng)容易進(jìn)行,提高反應(yīng)速率,但同時(shí)使反應(yīng)體系復(fù)雜,操作條件難以控制,產(chǎn)物雜質(zhì)較多,所以本文選擇不加碳、氯化溫度范圍為200℃-554.25℃進(jìn)行氯化提銦研究。(4)隨著熱解溫度的升高,氯轉(zhuǎn)化率、焦油產(chǎn)率、氯化氫產(chǎn)率增大而半焦產(chǎn)率降低,氣體產(chǎn)率呈現(xiàn)先降后升趨勢(shì)；當(dāng)熱解溫度低于400-C時(shí),僅能檢測(cè)到H2、產(chǎn)率只有0.04%；當(dāng)熱解溫度高于400-C時(shí),氣體產(chǎn)物組分明顯增C2H4、C3H6且多,產(chǎn)率為2.31%；隨著熱解溫度的升高,焦油組分中較活潑組分逐漸轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定組分,在500-C時(shí),環(huán)數(shù)為4和部分帶有較長(zhǎng)支鏈的組分產(chǎn)率下降為0。據(jù)此推測(cè)PVC熱解制取HC1機(jī)理為：溫度較低時(shí)主要是脫除HC1,同時(shí)生成少量小分子氣體和芳香族化合物及環(huán)烷烴；溫度較高時(shí)主要為少量HCl生成、焦油的結(jié)構(gòu)重整、分子重排、脫苯環(huán)和同分異構(gòu)化等。(5)PVC與In203氯化提銦反應(yīng)體系,隨著氯銦比的增加銦的回收率由40.68%增至99.00%,而HCl利用率則由41.25%增至69.68%后降至35.70%；氯化溫度對(duì)銦的回收率和HCl利用率影響較小,其分別在99.00%和50%左右變化；隨著載氣流量的增加,銦的回收率變化區(qū)間為90.38%-99.36%,而HCl利用率則由82.71%降至34.82%；隨著氯化時(shí)間的增加,銦的回收率和HCl利用率分別由53.42%和20.03%增至98.83%和72.80%。(6)PVC與LCD氯化提銦反應(yīng)體系,當(dāng)氯銦比增大時(shí),銦的回收率由26.57%增至97.50%；氯化溫度對(duì)銦回收率影響較大,其隨著氯化溫度的增大而由17.44%增至95.92%：隨著氯化時(shí)間的增加,銦的回收率由50.20%增至97.89%后降至84.56%,在45min時(shí)達(dá)到最大值；隨著PVC熱解溫度的增加,銦的回收率呈現(xiàn)先增大后降低趨勢(shì),在熱解溫度400℃時(shí)達(dá)到最大值97.50%。(7)利用Design Expert 8.0.5b設(shè)計(jì)氯化提銦實(shí)驗(yàn),分析得出最佳操作條件為：PVC熱解溫度400℃、載氣流量100ml/min、氯化溫度500℃、氯化時(shí)間30min和氯銦比11：1。(8)對(duì)非等溫實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析,推測(cè)HCl與In203的氯化反應(yīng)機(jī)理為：溫度低于300℃時(shí),按照HCl吸附→InCl3 +In4Cl6→In5Cl9順序進(jìn)行；當(dāng)氯化溫度高于300℃時(shí),In5Cl9→InCl3 +InCl→InOCl→InCl3。(9)采用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｊ椒▽?duì)氯化氫與氧化銦進(jìn)行動(dòng)力學(xué)求解,所得動(dòng)力學(xué)方程為反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.0384,擬合度為0.9745；采用雙對(duì)數(shù)法對(duì)氯化氫與氧化銦進(jìn)行動(dòng)力學(xué)求解,所得動(dòng)力學(xué)方程為反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.2942,擬合度為0.9208。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TQ133.53
【圖文】：

圖1.2 LCD組成示意圖Fig. 1.2 LCD composition外殼和電路板處理工藝研究經(jīng)過人工拆解后可以分離出塑料外殼和金屬電路板，具體拆解圖 1.3 所示。(1) 液晶顯示器 (2) 人工拆卸螺絲

8(9) 帶電路板的玻璃基板 (10) 電路板圖 1.3 液晶顯示器拆解過程及產(chǎn)品Fig.1.3 LCD dismantling process and products電路板中含有金屬和非金屬，其中金屬含量最高可達(dá) 50%，主要包括銅、鐵、錫、鉛、鋅等，相比自然金屬礦品位高幾十倍甚至上百倍，具有很高的回收價(jià)值；非金屬含量最高可達(dá) 45%左右，主要包括二氧化硅、等氧化物和聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等有機(jī)物，可以通過焚燒回收其中的熱值，或用于涂料、鋪路材料等，也可以作為增強(qiáng)材料或絕緣膠材料重新利用[44]。電路板中含有很多有毒重金屬，如果對(duì)其處理不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的危害。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前5條

1 楊波;王京剛;張亦飛;張懿;;常壓下高濃度NaOH浸取鋁土礦預(yù)脫硅[J];過程工程學(xué)報(bào);2007年05期

2 郭小汾,楊雪蓮,李海濱,陳勇,李凡,謝克昌;鈣化合物的種類對(duì)脫氯特性的影響[J];環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào);2000年06期

3 關(guān)杰;任浩華;王芳杰;徐敏;袁昊;王景偉;;風(fēng)量對(duì)高頻氣力分選機(jī)分選效率及金屬分布規(guī)律的影響——以廢棄印刷電路板粉末為例[J];環(huán)境工程學(xué)報(bào);2013年01期

4 朱虎兵;王玉琳;劉光復(fù);牛紅林;操麗麗;;廢棄液晶顯示屏中液晶的回收與性能檢測(cè)[J];環(huán)境科學(xué)研究;2013年03期

5 ;Thermogravimetric-Mass Spectrometric Study of the Pyrolysis Behavior of PVC[J];Journal of China University of Mining & Technology;2007年02期

本文編號(hào)：2732164