【摘要】：課題研究背景:膜分離技術是一種非常節(jié)能環(huán)保的分離技術,在水凈化處理方面扮演著重要角色,可以滿足部隊就地取水的要求,保障用水安全。但是在實際使用過程中常常會遇到許多問題,其中最主要的制約因素之一就是膜污染。水處理時,水體里的細菌會在膜材料表面吸附并形成生物膜覆蓋膜孔,使濾膜的滲透通量下降,甚至導致膜材料發(fā)生劣化,使用壽命縮短。一種有效的解決策略是對膜材料進行改性,使其具備抗菌或抗吸附能力。雖然抗菌和抗吸附材料可以通過不同的作用機理抑制細菌在材料表面黏附與生長,但是他們都有各自不足之處�？刮讲牧峡梢灶A防早期細菌在材料表面的黏附,但是這種預防并不能達到100%的效果。由于不具備抗菌能力,細菌在環(huán)境中不斷克隆繁殖后會產“生物膜效應”,最終將濾膜完全覆蓋。抗菌材料可以殺滅細菌以抑制生物膜的形成,但是死去的細菌及其釋放的基質會與其他生物物質發(fā)生免疫反應,產生的復合物依然會造成濾膜污染。因此,尋找一種理想的耐細菌污染的膜材料對于提高膜分離效率具有非常重要的意義。課題研究目的:聚醚砜(PES)具有耐熱、耐腐蝕、機械性能強、柔韌度高等特點,是常見的有機濾膜材料,但是由于材料的疏水特性,細菌很容易吸附在表面造成濾膜堵塞。為了解決這一問題,本文在商品化聚醚砜濾膜的基礎上進行改性接枝,鍵合不同功能單體,探尋影響細菌吸附的因素,以期望提高其耐細菌污染的能力。課題研究方法:(1)選擇商品化的PES微孔濾膜,通過平板壓片-紫外交聯(lián)反應系統(tǒng),將兩性離子MEDSA接枝到聚醚砜微濾膜表面,研究接枝時間、單體濃度對接枝率的影響,獲得最優(yōu)接枝方法。通過ATR-FTIR、XPS、接觸角實驗、Zeta電位測定等,對PES改性膜進行表征和性能評價。通過24 h細菌靜態(tài)吸附實驗、菌液過濾實驗分析兩性離子接枝對PES濾膜性能的影響。(2)將DMAEMA分子與四種不同烷鏈長度的鹵代烷進行季銨化反應得到相應的季銨鹽單體,產物純化后經FTIR、1H-NMR進行結構確認。在PES濾膜表面接枝自制季銨鹽單體,對改性濾膜進行表征。通過接觸式抗菌實驗比對不同烷基取代季銨鹽改性濾膜的抗菌效果,分析季銨化程度對抗菌活性的影響,評價其抗菌活性的構效關系,篩選出抗菌效果好的改性單體。通過24 h細菌靜態(tài)吸附實驗、菌液過濾實驗研究接觸性抗菌作用對濾膜抗細菌污染性能的影響。(3)在自制改性濾膜PES-g-MEDSA表面接枝季銨鹽單體,并對濾膜進行表征。通過比較三種改性濾膜的抗菌、抗吸附效果,綜合評價兩性離子和(或)季銨鹽對濾膜抗細菌污染的影響。實驗結果:(1)平板壓片-紫外交聯(lián)反應系統(tǒng)可以實現(xiàn)PES濾膜的表面改性。MEDSA單體在PES表面的接枝率與紫外光照時間和單體濃度成正相關,當單體濃度為6%,光照時間30 min時,接枝率變化幅度不大。PES-g-MEDSA表面的親水性和潤濕性增加,表面Zeta電位趨向中性。經過24 h靜態(tài)吸附后,細菌會在PES表面團聚成菌落,導致生物膜在濾膜表面形成,堵塞表面膜孔,降低濾膜的分離效率,而在PES-g-MEDSA的表面并未發(fā)現(xiàn)明顯的細菌附著現(xiàn)象。菌液過濾實驗中,PES-g-MEDSA的水通量衰減較慢,膜通量回復率較高(RFR=90.7%和85.4%),細菌截留效率良好。(2)用四種以DMAEMA為母體的季銨鹽單體化合物對PES進行改性后,濾膜表面膜孔數(shù)量減少,孔徑變小。推測可能是由于季銨鹽單體結構中,季銨基團作為電子受體與羰基基團作為電子供體可以發(fā)生分子內和分子間的氫鍵作用,使得單體在濾膜表面聚合并且團聚形成皮層,造成膜孔堵塞。而DMAEMA-DB和DMAEMA-HB的長烷鏈片段空間位阻較大,氫鍵作用較弱,皮層相對松散,使大部分膜孔結構被保留下來。季銨鹽在PES表面接枝后,使其具備一定的抗菌活性,濾膜表面Zeta電位由負電變?yōu)檎姟ES-g-DMAEMA-DB和PES-g-DMAEMA-HB的抗菌能力強于PES-g-DMAEMA-BB和PES-g-DMAEMA-OB,說明改性濾膜的抗菌活性會隨著季銨鹽的烷鏈取代基延長而增強。細菌靜態(tài)吸附實驗中,季銨鹽改性濾膜表面細菌吸附數(shù)量顯著減少。菌液過濾實驗中,PES-g-DMAEMA-DB和PES-g-DMAEMA-HB的水通量衰減較慢,膜通量回復率較高(RFR=88.3%和92.7%)。(3)用DMAEMA-HB對PES-g-MEDSA進行二次接枝后,改性濾膜的親水性略有下降,但高于PES和PES-g-DMAEMA-HB,表面Zeta電位呈正電狀態(tài)。細菌實驗發(fā)現(xiàn),雖然PES-g-MEDSA帶有季銨結構,但幾乎不具備殺菌能力。PES-g-SA-HB的抗菌活性高于PES-g-DMAEMA-HB。細菌靜態(tài)吸附實驗中,PES-g-SA-HB未發(fā)現(xiàn)明顯的細菌附著現(xiàn)象。BSA吸附實驗中,PES-g-DMAEMA-HB的單位面積吸附量最高,PES-g-MEDSA和PES-g-SA-HB均比PES的吸附量低。菌液過濾實驗中,PES-g-SA-HB的水通量衰減慢,膜通量回復率較高(RFR=86.5%),抗細菌污染能力較好。實驗結論:本實驗采用的平板壓片-紫外交聯(lián)反應系統(tǒng)不需要添加光引發(fā)劑和無氧操作即可實現(xiàn)PES濾膜的表面接枝改性,是一種廉價簡便的紫外交聯(lián)方法。通過這一方法將兩性離子MEDSA和DMAEMA類季銨鹽化合物成功接枝到PES微孔濾膜表面,改性后的PES濾膜具有一定的抗菌、抗細菌吸附特性。MEDSA可以提高PES的親水性,通過氫鍵與水分子結合,在濾膜表面形成水化阻隔層,能夠有效抑制細菌和蛋白質的吸附,表面電荷趨于中性,有助于減弱污染物與膜材料間的靜電作用。DMAEMA類季銨鹽化合物可以賦予PES抗菌性,滅菌能力的強弱取決于膜表面的正電荷密度以及季銨鹽烷鏈取代基的長度,正電性越強、烷鏈取代基越長,抗菌活性越高。雖然接觸性抗菌作用可以通過殺滅細菌達到抗細菌吸附的效果,但是高正電性使得蛋白質更容易吸附在濾膜表面造成污染。兩性離子可以彌補季銨鹽親水性的不足,使其具備抵抗蛋白質吸附的能力,同時還有助于抗菌活性的提高。PES-g-SA-HB能夠利用濾膜表面的季銨鹽基團殺滅細菌,兩性離子基團抑制死菌及其它生物大分子的黏附,是一類具有抗菌、抗吸附雙重功能的濾膜材料。
【學位授予單位】：中國人民解放軍軍事醫(yī)學科學院
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TQ051.893;TU991.2
【圖文】：

圖 1.1 生物膜形成示意圖為了控制生物膜的形成，人們研究了很多對策，主要可以分為兩類方法：一類是利用抗菌劑、酶、噬菌體殺滅細菌。目前，抗菌劑已經被廣泛應用于器材設備的表面清潔，如乙醇、次氯酸、乙醛、過氧乙酸、臭氧、洗必泰、季銨鹽等[11-15]。這些抗菌劑活性強，但容易受溫度、濃度、pH 值等多因素的影響，效果不穩(wěn)定，且僅能清除表面的浮游微生物[14]。由于無法滲透進入生物膜的內部，對于已形成生物膜中的深層微生物無法起到殺滅效果[10,15-17]。另一類是通過對材料表面進行功能改性以抑制細菌吸附。研究發(fā)現(xiàn)，超疏水的表面可以有效抑制假單胞菌和金黃色葡萄球菌在材料表面的粘附[18,19]，親水表面可以形成水化層隔絕細菌、蛋白質等污染物[20-22]，接觸性抗菌材料可以有效殺滅材料表面黏附的細菌[23-26]。此外，改變材料微觀物理結構也可以防止細菌在表面的吸附[27,28]。目前，對膜材料表面進行功能化改性已成為提高膜抗菌抗吸附能力的主要手段。親水性改性可以弱化膜材料與細菌和蛋白質之間的疏水性吸附作用，大大降低膜污染情況，延長膜的使用壽命，提高膜的生物相容性。由于膜和水的親和性

圖 1.3Ag/MWNTs/PAN 制備流程圖納米銀作為一種新興的納米材料，雖然在抗菌方面有較好的效果，但是作為一種重金屬制品，依然存在一定的安全隱患。由于納米銀粒徑很小，可以通過呼吸道、消化道、皮膚等途徑進入人體，造成潛在危害。目前已知大劑量的納米銀暴露可引起急性毒性損傷，能夠通過不同的信號傳導通路誘導細胞凋亡，因此，納米銀在醫(yī)療器械材料中主要是長期或短期低劑量使用。由于針對納米銀的毒性研究主要集中在體外實驗，其對人體長期的影響和慢性毒性損傷情況尚未明確，所以，國家對于此類制品的審批要求也比較嚴格，這在一定程度上限制了載銀材料的應用。（2） 二氧化鈦光催化殺菌是一種新型的殺菌技術，利用光催化劑在光照作用下發(fā)揮抗菌活性，對真菌、細菌、病毒等微生物都有較高的滅活能力。光催化劑是一類固體半導體，能夠吸收可見光或紫外光，具有化學和生物學惰性，對光穩(wěn)定，價格便宜

【參考文獻】

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1 王靜;水中和;冀志江;曹延鑫;侯國艷;王繼梅;王曉燕;;銀系無機抗菌材料研究進展[J];材料導報;2013年17期

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本文編號：2728949