【摘要】：本研究采用室溫溶液蒸發(fā)法和硼酸熔鹽法分別合成了部分堿金屬、堿土金屬硼酸鹽化合物。應(yīng)用X射線單晶衍射儀分別對(duì)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析,并通過X-射線粉末衍射,紅外光譜,熱重分析對(duì)解析結(jié)果進(jìn)行輔助驗(yàn)證,利用紫外-可見漫反射對(duì)其進(jìn)行光學(xué)性質(zhì)測(cè)定,對(duì)表現(xiàn)為非線性光學(xué)的晶體進(jìn)行粉末倍頻系數(shù)(SHG)測(cè)定。1.以四硼酸鉀和氯化鋇為原料,通過室溫溶液蒸發(fā)法合成了K2Ba[B4O5(OH)4]2·10H2O單晶。該晶體屬于正交晶系,空間群為Pna21,晶胞參數(shù):a=16.8668?,b=13.0903?,c=11.5529?,α=β=γ=90°,V=2550.78(18)?3,Z=4。化合物分子由兩個(gè)左右分布的[B4O5(OH)4]2-離子,一個(gè)八配位鋇離子,一個(gè)七配位鉀離子和一個(gè)六配位鉀離子組成。整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)通過共用氧原子和氫鍵構(gòu)成三維空間結(jié)構(gòu)。根據(jù)基團(tuán)理論,非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的K2Ba[B4O5(OH)4]2·10H2O在紫外-可見漫反射譜驗(yàn)證表明在200nm有80%的反射,說明該晶體在深紫外區(qū)有很好的透光性。粉末倍頻系數(shù)測(cè)試顯示該化合物粉末倍頻系數(shù)≈0.5KDP且呈現(xiàn)相匹配現(xiàn)象,說明其是一種潛在的非線性光學(xué)晶體。2.以四硼酸鉀,六水氯化鍶為原料,采用室溫溶液蒸發(fā)法合成了K2Sr[B4O5(OH)4]2·10H2O單晶。其屬于正交晶系,空間群為Pna21,晶胞參數(shù):a=16.7355(11)?,b=12.9626(8)?,c=11.5371(7)?,α=β=γ=90°,V=2502.8(3)?3,Z=4。該化合物分子含一個(gè)Sr O8,一個(gè)KO7和一個(gè)KO6陽離子多面體以及兩個(gè)[B4O5(OH)4]2-陰離子。陰陽基團(tuán)之間通過共用氧原子,氫鍵的作用形成三維空間結(jié)構(gòu)。紫外-可見漫反射譜表明200nm處有50%反射吸收,粉末倍頻系數(shù)測(cè)試顯示該化合物粉末倍頻系數(shù)≈0.3KDP且相匹配,說明該晶體亦是一種潛在的非線性光學(xué)晶體。3.以硝酸鎂,硼酸為反應(yīng)原料,采用硼酸熔鹽法合成Mg B12O24H10晶體。該晶體屬正交晶系,空間群P21/c,晶胞參數(shù):a=11.508(5)?,b=8.535(4)?,c=8.628(4)?,α=β=γ=90°,V=826.8(6)?3,Z=2�；衔锓肿雍粋�(gè)八面體六配位鎂離子和一個(gè)鏈狀硼氧基元,不含任何結(jié)晶水且氫原子僅以羥基的形式存在,因此該化合物表現(xiàn)出極高的熱穩(wěn)定性。第一性原理分析表明該化合物為間接帶隙,帶隙寬度(Eg)為5.691e V。電子態(tài)密度(DOS)和偏態(tài)密度(PDOS)可知,該化合物帶隙附近的導(dǎo)帶主要由B的p軌道,O的p軌道和Mg的s軌道組成,價(jià)帶能級(jí)主要是由B的p軌道和O的p軌道組成,在0e V~6e V范圍晶體表現(xiàn)為雙折射性質(zhì)且存在正常色散,在高能區(qū)(7e V~20 e V)存在反常色散。4.采用固體-液體-固體相轉(zhuǎn)化法合成柱硼鎂石。由于柱硼鎂石為非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu),其可能具有特殊光學(xué)性質(zhì)。紫外-可見漫反射譜表明其在紫外區(qū)有一定的反射率;溫度實(shí)驗(yàn)表明柱硼鎂石偏向高溫狀態(tài)下合成,該方法相對(duì)于其它熱化學(xué)法極大縮短了合成時(shí)間。
文內(nèi)圖片：
圖片說明： 圖 5-10 固體中硼及鎂離子隨時(shí)間變化曲線Fig. 5-11 Changes of Mg2+(■), B2O3(▲) contents of solids vs. tim鎂石形成機(jī)理預(yù)測(cè)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，固液中硼含量和鎂離子的變化以及溶一步硼酸溶解在水中產(chǎn)生[B(OH)4]-和 H3O+，章氏硼鎂的電離為鎂離子和[B4O5(OH)4]2-基團(tuán)。而[B4O5(OH)4]應(yīng)生成[B3O3(OH)5]2-，這幾步反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，根據(jù)化吸熱反應(yīng)的進(jìn)行。而后[B3O3(OH)5]2-在堿性條件下又轉(zhuǎn)6]2-，這也解釋了隨著反應(yīng)的進(jìn)行整個(gè)反應(yīng)液的 pH 接近回到初始值的附近。而后[B2O (OH)6]2-與 Mg2+自發(fā)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理如下所示：[103]，，-2H O HO OH 155.48 H kJ mol
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院研究生院(青海鹽湖研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TQ115

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2514821