發(fā)布時間：2018-08-22 19:23

【摘要】：碳化物衍生碳(Carbide-derived carbon,簡稱CDC),是以碳化物晶格為模板,通過逐層去除其中的非碳原子而獲得的一類新型納米骨架碳。CDC除了擁有高比表面和發(fā)達的孔隙外,還具有其它碳材料所沒有的特性,例如孔徑大小及分布精確可調,形貌豐富等。這些特性使CDC在很多領域擁有巨大的應用潛力,如氫儲、超級電容器電極材料、催化劑載體、自潤滑涂層等。本論文針對目前關于CDC形成機制認識的不足,以碳化物/CDC轉變界面為研究對象,分析揭示了CDC中各微結構的形成機制;研究了在堿性電解液中不同結構CDC作為超級電容器電極材料時的電容性能,探索了通過改善CDC的潤濕性以提高其在堿性KOH電解液中超級電容性能的思路與途徑;系統(tǒng)研究了在碳化物前驅體中球磨引入鐵催化劑對CDC微結構及超級電容性能的影響。主要的研究工作和結果如下:(1)分別采用VC,TiC和NbC作為前驅體,通過短時(10分鐘)氯化蝕刻獲得相應的碳化物/CDC界面結構,借助HRTEM等對其微觀結構特征進行表征,探索分析了CDC的形成機制,并且研究比較了具有不同結構特征的的CDC在堿性電解液中的電容特性。結果表明:CDC屬于共形轉變,碳化物向CDC的轉變時刻伴隨應力的存在,這是導致CDC中微結構不同的重要原因;對于具有相同結構的碳化物前驅體,單位體積碳化物中的碳原子濃度越低,轉變界面處產生的應力越大,相同條件下形成的CDC結構越無序;CDC中的孔是由于界面附近石墨層間應力積聚過大造成層間撕裂形成的,它可被看成是前驅體空間被蝕刻后生成的石墨層分割所形成,CDC中的石墨層越厚,孔尺寸越大,相應的比表面越低;具有低碳原子體積濃度的NbC,轉變界面處的巨大應力致使所得CDC主要為1~2層的卷曲石墨烯,具有2200m~2g~(-1)的高比表面微孔結構使NbC-CDC作為電極材料時具有更高的比電容值,其值高達147Fg~(-1)。(2)以不同有序度的CDC為對象,研究了它們在KOH水系電解液中的潤濕情況以及對超級電容性能的影響。為解決石墨化CDC潤濕性差,在水系電解液中超級電容性能不佳的問題,探索了KOH電解液中添加乙醇以及CDC硝酸活化改性等措施對石墨化CDC的潤濕性及超級電容性能的影響。結果表明:CDC在堿性電解液中的潤濕性隨石墨化程度的增加而降低,這使材料的電容性能受到了嚴重影響;通過在KOH電解液中添加乙醇可有效地改善石墨化碳在KOH電解液中的潤濕性,并使材料的電容性能得到極大改善,且當乙醇添加量為10wt.%時電容性能達到最優(yōu),其比容由6Fg~(-1)增加到65Fg~(-1)。硝酸活化改性可在CDC結構內部引入含氧官能團,使石墨化CDC在堿性電解液中的潤濕性得到極大改善,從而有效提升材料的超級電容特性,進行高濃度活化后,其比容值可由原來的6Fg~(-1)增加到近130Fg~(-1)。(3)分別以VC,TiC和SiC為前驅體,蝕刻前利用球磨在碳化物前驅體中引入催化劑,系統(tǒng)研究了鐵催化劑的引入對所得CDC的微結構以及超級電容性能的影響。結果表明:球磨引入催化劑過程中,碳化物前驅體不斷被破碎焊合,部分鐵催化劑被包埋在顆粒內部,確保在氯化蝕刻過程中起有效催化作用;破碎造成的縫隙因共形轉變而以中孔的形式保留在蝕刻所得的CDC中;在低溫蝕刻時,鐵催化劑使TiC和VC蝕刻所得CDCs的石墨化度得到了極大提升,但當溫度提升到一定值時,石墨化度發(fā)生了急劇降低,微孔得到了極大提升,伴隨球磨引入的中孔使所得的CDC表現(xiàn)出了優(yōu)異的超級電容性能;在SiC中球磨引入鐵催化劑致使所得CDC中形成了大量具有較大晶面間距的中空碳納米洋蔥。
[Abstract]:Carbide-derived carbon (CDC) is a new type of nano-skeleton carbon, which is obtained by removing non-carbon atoms from the lattice of carbide layer by layer. In addition to having high specific surface area and developed pores, CDC also has the characteristics that other carbon materials do not have, such as pore size and distribution of accurate adjustable, shape. These characteristics make CDC have great potential applications in many fields, such as hydrogen storage, electrode materials for supercapacitors, catalyst supports, self-lubricating coatings and so on. The capacitive properties of CDCs with different structures in alkaline electrolyte as electrode materials for supercapacitors were studied, and the way to improve the Supercapacitive properties of CDCs in alkaline KOH electrolyte by improving their wettability was explored. The main research work and results are as follows: (1) Using VC, TiC and NbC as precursors, the interfacial structure of carbide/CDC was obtained by chlorination etching in a short time (10 minutes). The microstructure characteristics were characterized by HRTEM, and the formation mechanism of CDC was explored and compared. The results show that CDC belongs to conformal transition and the stress exists when the carbide changes to CDC, which is an important reason for the different microstructure of CDC. For the precursors with the same structure, the lower the concentration of carbon atoms per unit volume of carbide, the production of transition interface occurs. The larger the stress generated, the more disordered the structure of CDC formed under the same conditions; the holes in CDC are formed by the tearing of the graphite layer caused by the excessive stress accumulation near the interface, which can be seen as the separation of the graphite layer formed by etching the precursor space. The thicker the graphite layer in CDC, the larger the pore size, and the lower the specific surface. The high specific capacitance of NbC-CDC as electrode material is higher than that of NbC-CDC with low carbon atom volume concentration and the tremendous stress at the transition interface, which results in the formation of 1-2 layers of convoluted graphene. The high specific surface microporous structure of 2 200 m-2 g-1 makes the specific capacitance of NbC-CDC as electrode material as high as 147 Fg-1. In order to solve the problem of poor wettability of graphitized CDC and poor performance of supercapacitor in KOH aqueous electrolyte, the effects of adding ethanol to KOH aqueous electrolyte and activation modification of CDC with nitric acid on the wettability and supercapacitor performance of graphitized CDC were investigated. The results show that the wettability of CDC in alkaline electrolyte decreases with the increase of graphitization degree, which seriously affects the capacitive properties of the material. Adding ethanol to KOH electrolyte can effectively improve the wettability of graphitized carbon in KOH electrolyte, and greatly improve the capacitive properties of the material, and when the ethanol content is 10 W. The specific capacitance of graphitized CDC increases from 6Fg~(-1) to 65Fg~(-1). Nitric acid activation can introduce oxygen-containing functional groups into the structure of CDC, which greatly improves the wettability of graphitized CDC in alkaline electrolyte, thus effectively improving the Supercapacitive properties of the material. After high concentration activation, the specific capacitance can be increased from 6Fg to 65Fg~(-1). (-1) was increased to nearly 130Fg (-1). (3) With VC, TiC and SiC as precursors, catalysts were introduced into carbide precursors by ball milling before etching. The effects of iron catalyst on the microstructure and supercapacitance properties of the obtained CDCs were studied systematically. In soldering, some iron catalysts are embedded in the particles to ensure effective catalytic action during chlorination etching; cracks due to conformal transformation remain in the form of mesoporous etched CDC; at low temperature etching, iron catalysts make TiC and VC etched CDCs graphitization degree has been greatly improved, but when the temperature is high. When the graphitization degree was raised to a certain value, the graphitization degree decreased sharply, and the micropores were greatly enhanced. The resulting CDC exhibited excellent Supercapacitive performance accompanied by the introduction of the mesopores by ball milling.
【學位授予單位】：燕山大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ127.12;TM53

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本文編號：2198071