本文選題：堿金屬氫化物 + 還原��； 參考：《揚州大學》2015年碩士論文

【摘要】：高效儲氫是將氫能經濟變?yōu)楝F(xiàn)實的關鍵,但作為清潔能源的氫氣存儲仍有不少瓶頸。由于氫氣危險性高且體積能量密度較低,所以傳統(tǒng)的高壓儲存和低溫儲存對于實際中的運輸應用并不是最好的方法,也因如此,氫氣與二氧化碳制備作為清潔燃料的甲烷也受到了發(fā)展限制。堿金屬氫化物由于其較高的儲氫能力且具有極強的還原性而被認為是理想的氫載體。前人研究指出堿金屬氫化物與NH3反應這類可逆儲氫材料能在溫和條件下自動放出氫氣,是一種具有前途的儲氫材料。相關放氫反應如下：MH+NH3→MNH2+H2 (M=Li, Na,和K) (1)在這些系統(tǒng)中,LiH-NH3系統(tǒng)具有最高的儲氫能力(8.1 wt%),而且由于其是自發(fā)放熱反應[14],此系統(tǒng)可在相對較低的溫度下進行。然而此系統(tǒng)的反應動力學相對于實際應用來說太慢,尋找一種MH-NH3儲氫材料的核心問題在于如何獲得高儲氫容量的同時還要兼具優(yōu)良的吸／放氫動力學性能。首先本論文系統(tǒng)地研究了不同尺寸下的LiH與氨氣反應的放氫性能以及球磨后LiH在50-200 ℃下的放氫反應以便探究設計出更好的動力學性能,重要的是,各種鉀化合物能夠作為潛在的催化劑被用于提高LiH-NH3體系的放氫反應動力學性能,研究表明,LiH-NH3反應體系的放氫反應動力學性能會隨著LiH晶粒尺寸的減小或者反應溫度的提高而得到明顯的改善,KBr, KCl, KF和KOH作為鉀化合物的添加也能有效地增強其放氫反應動力學,在所添加的鉀化合物中,KBr的改善效果最好。其次,本文也系統(tǒng)地研究了KH摻雜的LiH-NH3、LiH-LiNH2系統(tǒng)和摻雜KH和KNH2的LiNH2體系,前人研究表明這些體系具有較好的吸放氫性能,研究發(fā)現(xiàn)KLi3(NH2)4是一種極易在摻雜鉀化合物的Li-N-H系統(tǒng)吸放氫過程中形成的重要中間體。本文進一步揭示了KH與LiNH2及KNH2和LiNH2之間的固相反應能同時在球磨和加熱條件下促進三元氨基化合物KLi3(NH2)4的生成。另外,本文成功地利用球磨法合成出了單相的KLi3(NH2)4并且對其放氨和吸氫性能進行了研究,TPD實驗表明KLi3(NH2)4的放氨速率要快于LiNH2,吸氫實驗結果也表明LiNH2、KLi3(NH2)4、KNH2的吸氫反應動力學活性依次遞增。最后,本文利用還原性強、密度低的堿金屬氫化物設計出了堿金屬氫化物與CO2甲烷化或固碳產氫的反應,如下列方程式所示：4LiH+CO2→2Li2O+C+2H2→2Li2O+CH4 (2) 4NaH+3CO2→2Na2CO3+C+2H2→2Na2CO3+CH4 (3)上述甲烷化反應不僅具有較負的自由能及反應焓變(-515—890KJ/mol,以LiH為例),而且為強放熱反應,這些特點決定了MH-CO2體系有望成為具有高能量密度、在溫和條件下自發(fā)甲烷化的能源材料,本文也首次驗證了二氧化碳能夠被堿金屬氫化物還原捕捉且僅通過加熱反應就能在合適的溫度下生成甲烷與氫氣的混合氣體,在混合氣體中的甲烷摩爾分數(shù)與二氧化碳甲烷化的產率受到反應溫度、壓強及反應時間的影響,通過對堿金屬氫化物與二氧化碳反應的機理分析表明,在反應過程中生成的無定型的單質碳作為中間體對二氧化碳甲烷化的程度有重要的影響,在本體系中通過催化劑的引入來降低反應溫度是當前工作的重點。
[Abstract]:Hydrogen storage is the key to the transformation of hydrogen energy into reality. However, there are still many bottlenecks in the storage of hydrogen as a clean energy source. Because of the high hydrogen risk and low volume energy density, traditional high pressure storage and low temperature storage are not the best methods for the actual transport application, and the hydrogen and carbon dioxide are also prepared. Methane is also restricted by the development of clean fuel. The alkali metal hydride is considered as an ideal hydrogen carrier because of its high hydrogen storage capacity and strong reducibility. Previous studies have pointed out that the reversible hydrogen storage materials such as alkali metal hydride and NH3 can release hydrogen under mild conditions, which is a promising reservoir. Hydrogen material. Related dehydrogenation reactions are as follows: MH+NH3 - MNH2+H2 (M=Li, Na, and K) (1) in these systems, the LiH-NH3 system has the highest hydrogen storage capacity (8.1 wt%), and because it is a self distributed thermal reaction [14], the system can be carried out at relatively low temperatures. However, the reaction kinetics of this system is too slow relative to the actual application. The core problem of finding a MH-NH3 hydrogen storage material is how to obtain high hydrogen storage capacity and also have excellent absorption / desorption kinetics. First, the performance of LiH and ammonia reaction under different sizes and the hydrogen release reaction of LiH at 50-200 C after ball milling are systematically studied in this paper so as to explore the design of better motion. It is important that all kinds of potassium compounds can be used as potential catalysts to improve the kinetic properties of the hydrogen release reaction of LiH-NH3 system. The study shows that the kinetic properties of the LiH-NH3 reaction system will be greatly improved with the decrease of LiH grain size or the increase of reaction temperature, KBr, KCl, KF and KOH. The addition of potassium compounds can also effectively enhance the kinetics of its hydrogen release reaction. In the added potassium compound, KBr has the best improvement effect. Secondly, the KH doped LiH-NH3, LiH-LiNH2 system and LiNH2 system doped with KH and KNH2 are systematically studied. The previous studies show that these systems have better hydrogen absorption properties. It is found that KLi3 (NH2) 4 is an important intermediate in the process of absorbing and releasing hydrogen in the Li-N-H system with potassium compounds. This paper further reveals that the solid state reaction between KH and LiNH2 and KNH2 and LiNH2 can promote the formation of the three element amino compound KLi3 (NH2) 4 under the ball milling and heating conditions. In addition, the ball milling is successfully used in this paper. A single phase KLi3 (NH2) 4 was synthesized and its ammonia and hydrogen absorption properties were studied. The TPD experiment showed that the rate of ammonia release of KLi3 (NH2) 4 was faster than LiNH2. The experimental results of hydrogen absorption showed that LiNH2, KLi3 (NH2) 4, KNH2 increased the kinetic activity of hydrogen absorption reaction in turn. Finally, the design of alkali metal hydride with strong reducibility and low density was designed in this paper. The reaction of alkali metal hydride with CO2 methanation or carbon sequestration, as shown in the following equation: 4LiH+CO2 to 2Li2O+C+2H2 to 2Li2O+CH4 (2) 4NaH+3CO2 to 2Na2CO3+C+2H2 to 2Na2CO3+CH4 (3), the above methanation reaction not only has a negative free energy and reaction enthalpy change (-515 890KJ/mol, LiH for example), but also a strong exothermic reaction, Some characteristics determine that the MH-CO2 system is expected to be an energy material with high energy density and spontaneous methanation under mild conditions. This paper also first verified that carbon dioxide can be captured by the reduction of alkali metal hydride and can produce methane and hydrogen gas at the appropriate temperature only by heating reaction, and in the mixture gas. The rate of methane mole fraction and carbon dioxide methane is affected by reaction temperature, pressure and reaction time. Through the analysis of the reaction mechanism of the alkali metal hydride and carbon dioxide, it is shown that the amorphous carbon produced in the reaction process has an important influence on the degree of carbon dioxide methanation. It is the focus of the current work to reduce the reaction temperature through the introduction of catalysts.

【學位授予單位】：揚州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ116.2

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本文編號：1882726