本文選題：酶生物燃料電池 + 直接電化學(xué)行為　； 參考：《北京科技大學(xué)》2018年博士論文

【摘要】：酶生物燃料電池(Enzymatic Biofuel cell,EBFC)是利用酶做催化劑將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置,是一種真正意義上的綠色環(huán)保電池,尤其是它可以利用生物體內(nèi)的葡萄糖和氧氣等物質(zhì)持續(xù)發(fā)電,因此它在作為植入式小功率器件電源上有著十分誘人的應(yīng)用前景,并且該領(lǐng)域的研究己經(jīng)成為國際生物電化學(xué)研究的前沿之一。雖然EBFC有著可觀的應(yīng)用價值,但是目前它仍存在著輸出功率低和壽命短的兩大問題,這主要是由于酶與載體之間的電子傳遞速率過低和酶固有的生物屬性使得其不能在體外長時間保存所造成。因此,本論文在葡萄糖氧化酶(Glucose oxidase,GOx)的基礎(chǔ)上,圍繞著如何提高酶與載體材料之間電子傳遞速率的關(guān)鍵問題,開展了能實現(xiàn)G Ox與電極之間進行直接電子傳遞的新型碳納米載體材料及其固定方法的研究,從一維到三維載體材料的探索以及對其形貌和性質(zhì)的優(yōu)化,獲得了得更高的直接電子傳遞速率,主要研究工作包含以下五個方面:(1)探明了GOx的孵育pH對其修飾電極的直接電化學(xué)行為的影響。酶的孵育環(huán)境(pH、溫度、離子種類等)對酶的固定過程以及固定后的性能有著巨大影響,其中孵育pH的影響最為明顯。因此,本論文采用普通碳紙(Carbonpaper,CP)做載體,利用靜電吸附的方式固定GOx,研究了不同孵育pH(7,5,4,3,2)下GOx修飾電極的直接電化學(xué)行為。研究結(jié)果顯示,基于碳紙為載體的GOx修飾電極的直接電化學(xué)性能隨著GOx孵育pH的降低逐漸提升,在孵育pH為3時表現(xiàn)出最好的直接電化學(xué)性能,電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)息為1.68 s~(-1),由此電極做陽極,Pt片做陰極構(gòu)筑的葡萄糖/氧氣燃料電池的最大電流密度和最大功率密度分別為0.220 mA·cm-2和0.064 mW·cm-2。以上結(jié)果表明,酶的孵育pH對通過靜電吸附方式制備的酶電極有著顯著的影響,合適的孵育pH可以獲得簡單有效的固定效果。(2)構(gòu)建了基于一種新型碳納米纖維(Carbonnanochips,CNCs)的GOx直接電化學(xué)體系。CNCs是一種新型的石墨纖維,它是由普通的碳纖維經(jīng)過2300～3000℃高溫石墨化后形成,具有優(yōu)良的物理、化學(xué)、機械性能,適于作為酶載體材料。因此,本論文采用CNCs為載體,測試了基于CNCs為載體的GOx最佳孵育pH為4,利用包埋法成功地制備了一種直接電子轉(zhuǎn)移型GOx修飾電極并研究了此電極的直接電化學(xué)行為。結(jié)果顯示,該電極的直接電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)ks為6.02 s~(-1),由此電極組裝電池的最大電流密度、開路電壓和最大功率密度分別為0.485 mA·cm-2、0.59 V和0.057 mW·cm-2。以上結(jié)果表明,CNCs是一種非常好的GOx載體,有望成為其它酶或氧化還原蛋白的載體并得到廣泛應(yīng)用。(3)構(gòu)建了基于多孔碳材料PCPx的GOx直接電化學(xué)體系。金屬-有機骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)也稱為多孔配位聚合物(Porous CoordinationPolymers,PCPs),具有超高的孔隙度和內(nèi)部比表面積,并且含有豐富的有機配體,這些特點使得它非常適合作為多孔碳材料的碳源。因此,本論文利用水熱法和兩步碳化法成功制備了一種多孔碳材料PCPx(x為碳化溫度,℃),該材料在高溫下其金屬-有機骨架結(jié)構(gòu)不被破壞,1600 ℃碳化得到的PCP1600比表面積最大為2773.5 m2·g~(-1),孔體積為1.885 m3·g~(-1)。測試了基于PCP1600為載體的GOx最佳孵育pH為4,利用包埋法構(gòu)建了基于PCPx為載體的GOx修飾電極,并研究了此電極的直接電化學(xué)行為。結(jié)果顯示,PCP1600基GOx修飾電極的直接電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)ks為9.5 s~(-1),由此電極為陽極,Pt片為陰極所組成的EBFC最大電流密度、開路電壓和最大功率密度分別為4.4 mA·cm-2、0.68 V和0.55 mW·c·cn-2。以上結(jié)果表明,兩步碳化法可以保護MOFs材料在高溫下其金屬-有機骨架結(jié)構(gòu)不被破壞,高溫碳化后的材料可以很好的固載GOx并表現(xiàn)出優(yōu)良的直接電化學(xué)性能,可以探索更多的碳化MOF材料應(yīng)用在酶或氧化還原蛋白的固定上。(4)構(gòu)建了基于碳化管狀材料PPy1600的GOx直接電化學(xué)體系。聚吡咯(PPy)具有易控制的納米形貌和豐富的碳源等特點,使得其成為碳納米材料的理想前驅(qū)體之一。因此,本論文通過軟模板法成功合成了一種具有穩(wěn)定管狀結(jié)構(gòu)的聚吡咯(PPy),并在1600 ℃下碳化,得到了一種管狀碳納米材料PPy1600(1600為碳化溫度,℃),測試了基于PPy1600為載體的GOx最佳孵育pH為5,利用靜定吸附和層層組裝的方法構(gòu)建了一種基于PPy1600為載體的GOx修飾電極并研究了此電極的直接電化學(xué)行為。結(jié)果顯示,該電極的的直接電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)ks為12.06s~(-1),所構(gòu)建的EBFC的最大電流密度、開路電壓和最大功率密度分別為3.7mA·cm-2、0.69V和0.72mW·cm-2。以上結(jié)果表明,管狀PPy在高溫下具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),高溫碳化后作為一種新型管狀碳納米材料有望在固載其他酶或氧化還原蛋白上得到應(yīng)用。(5)構(gòu)建了基于碳化三維PANI復(fù)合材料的GOx直接電化學(xué)體系。聚苯胺(PANI)具有導(dǎo)電性、易合成、形貌可控性的特點,已應(yīng)用在生物、防靜電材料、氣體分離膜材料、超電容和二次電池電極材料等上面;另外,其含有豐富的碳源也使其在多孔碳材料的制備上廣泛研究,并且其單體所帶的氨基基團具有活潑易反應(yīng)的特點,極易與含有官能團的無機材料共價結(jié)合形成新的復(fù)合材料,再通過氧化聚合反應(yīng)可以形成具有三維結(jié)構(gòu)的新型復(fù)合材料。因此,本論文通過原位聚合法合成了聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料(PANI@CNTs)、聚苯胺/氧化石墨烯復(fù)合材料(PANI@GO)和碳納米管/聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料(CNTs-PANI-GO)等三種復(fù)合材料。隨后,經(jīng)1600 ℃碳化,得到PANI1600@CNTs、PANI1600@GO和CNTs-PANI1600-GO等三種新型碳納米復(fù)合材料。結(jié)果顯示,高溫碳化的PANI可以在碳納米材料之間做粘結(jié)劑,從而形成三維結(jié)構(gòu)的碳納米復(fù)合材料�；诖�,首先測試了基于這三種復(fù)合材料為載體的GOx最佳孵育pH均為4,然后利用包埋法分別構(gòu)建了基于三種復(fù)合材料為載體的GOx修飾電極并研究了它們的直接電化學(xué)行為。三種GOx修飾電極的直接電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)依次為12.08 s~(-1)、17.13 s~(-1)、21.05 s~(-1),分別構(gòu)建的EBFC的最大電流密度依次為3.7、6.2、8.2mA·cn-2,開路電壓依次為0.78、0.79、0.8 V,最大功率密度依次為0.72、1.12、1.51mW·cm-2。上述結(jié)果表明,高溫碳化PANI可以在無機納米碳材料之間做粘結(jié)劑,使它們成為具有三維結(jié)構(gòu)的新型碳復(fù)合材料,這些材料對酶的固定有很大的作用,有望在生物燃料電池領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[Abstract]:On the basis of glucose oxidase ( CP ) , the direct electrochemical behavior of GOx modified electrode was studied . The results showed that the direct electrochemical properties of GOx modified electrode were determined by electrostatic adsorption . The results showed that the direct electrochemical properties of GOx were 0.220 mA 路 cm - 2 and 0.064 mW 路 cm - 2 . ( 2 ) The direct electrochemical system of GOx based on carbon nanochips ( CNCs ) is constructed . CNCs is a new type of graphite fiber , which is formed by high - temperature graphitization of ordinary carbon fiber at 2300 - 3000 鈩，

本文編號：1869149