電解二氧化錳(EMD)是產(chǎn)量最大的商品堿錳干電池、錳酸鐵鋰離子電池等的主要原材料,我國是EMD的世界最大生產(chǎn)國,年產(chǎn)量達(dá)到29萬噸以上。但傳統(tǒng)生產(chǎn)EMD工藝消耗電能巨大,并因陰極氫氣逸出帶出強(qiáng)酸性電解液而污染環(huán)境。本課題組發(fā)明了氧陰極法節(jié)能環(huán)保電解二氧化錳新方法,采用發(fā)生氧氣還原反應(yīng)的高電位(E0=+1.229V)Pt/C氣體擴(kuò)散電極,(GDE)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的低電位(E0=0V)析氫陰極,理論上可使槽電壓下降1.229 V,而且無氫氣逸出,是綠色節(jié)能清潔生產(chǎn)EMD的新方法。但前期研究發(fā)現(xiàn)Pt/C氣體擴(kuò)散電極在傳統(tǒng)生產(chǎn)EMD工藝使用的pH1強(qiáng)酸性電解液體系中節(jié)能和壽命均需提高。為此,本論文繼續(xù)開展了氣體擴(kuò)散電極電解二氧化錳的節(jié)能機(jī)理與其長壽化研究,主要探討了三個科學(xué)問題:(1)氣體擴(kuò)散電極在高溫強(qiáng)酸性電解液中的電解節(jié)能機(jī)理與主要影響因素,(2)氣體擴(kuò)散電極在高溫強(qiáng)酸性電解液中的電解失效機(jī)理與主要影響因素,(3)確定長壽化氣體擴(kuò)散電極各組份材料應(yīng)具有的成分與性能要求,研發(fā)高節(jié)能長壽命氣體擴(kuò)散電極。論文明確了氣體擴(kuò)散電極在高溫強(qiáng)酸性電解液(120 g·dm-n MnSO4·H2O+30 g·dm-3 H2SO4)中的電解節(jié)能機(jī)理與主要影響因素。以Pt/C氣體擴(kuò)散電極為陰極,鈦基鈦錳合金為陽極,在80 ℃高溫強(qiáng)酸性(120 g·dm-3 MnSO4·H2O+30g·dm-3H2SO4)電解液中,通過各因素對電解槽電壓的影響,以及Pt/C氣體擴(kuò)散電極上氧還原反應(yīng)機(jī)理的研究,確定氣體擴(kuò)散電極的電解節(jié)能機(jī)理為:首先是Pt/C氣體擴(kuò)散電極陰極上發(fā)生了氧還原反應(yīng)使其具有高陰極電位,同時氧分子的還原反應(yīng)主要為4電子同時獲得直接還原成水的電荷傳遞反應(yīng),過電位低。明確了電解槽電壓的主要影響因素為電解槽結(jié)構(gòu)、電解液溫度、電流密度、納米Pt催化劑的電催化活性(主要表現(xiàn)為納米Pt顆粒尺寸的影響)和氧還原反應(yīng)機(jī)理。獲得了具有最高的節(jié)能效果的Pt/C氣體擴(kuò)散電極作陰極電解二氧化錳的最佳工藝:具有氣室結(jié)構(gòu)和溶液傳遞效率高的電解槽,80 ℃高溫強(qiáng)酸性體系(120 g·dm-3 MnSO4·H2O+30 g·dm 3 H2SO4)電解液,電流密度100A·m-2,Pt顆粒尺寸主要集中在2-4nm,槽電壓可降低1.0 V。通過Pt/C氣體擴(kuò)散電極的電解壽命與失效分析研究,明確了氣體擴(kuò)散電極的電解失效機(jī)理與主要影響因素。集流體材料中耐腐蝕性能差的泡沫鎳壽命最短,海綿鈦在電解過程中容易發(fā)生空隙堵塞,而經(jīng)過憎水處理后的高耐蝕性、高憎水性碳紙集流體Pt/C氣體擴(kuò)散電極的壽命最長,80 ℃高溫強(qiáng)酸性體系(120g·dm-3 MnSO4·H2O+30g·dm-3 H2SO4)電解液中,電流密度為 100 A·m-2,槽電壓為0.8V,與傳統(tǒng)陰極電解二氧化錳槽電壓1.8V相比,槽電壓降低1.0 V,壽命為469 h;Pt/C氣體擴(kuò)散電極具有耐久性集流體時則催化層對氣體擴(kuò)散電極使用壽命起主要作用,催化層的失效主要表現(xiàn)在其隨電解時間增加,催化層中碳載體發(fā)生腐蝕流失,催化層表面產(chǎn)生裂紋,導(dǎo)致溶液加速滲入腐蝕,Pt顆粒發(fā)生流失與團(tuán)聚。研發(fā)高節(jié)能長壽命氣體擴(kuò)散電極以高催化性、高穩(wěn)定性兼具的納米結(jié)構(gòu)催化劑材料研究為核心,成功合成了 Pt/CNx納米線和向CNx納米線中分別嵌入Ti02、TiN的Pt/TiO2-CNx、Pt/TiN-CNx三種納米線結(jié)構(gòu)催化劑,制備了三種新型納米結(jié)構(gòu)的Pt催化劑氣體擴(kuò)散電極。在高溫強(qiáng)酸性體系(120 g·dm-3MnSO4·H2O+30g·dm-3H2SO4)電解液中,100A·m-2 電流密度下,槽電壓均為0.7 V,比傳統(tǒng)銅析氫電極電解槽的槽電壓降低了 1.1 V,電解能耗降低達(dá)61%;壽命分別為1041 h、1511 h和1612 h,最長壽命達(dá)Pt/C氣體擴(kuò)散電極壽命的3.4倍;Pt/TiN-CNx為陰極電解的產(chǎn)物為γ-MnO2,其放電量達(dá)市售商業(yè)電解二氧化錳放電量的1.9倍。按常規(guī)燃料電池催化劑的加速耐久性實驗方法,對Pt/TiN-CNx納米線催化劑在0.5 M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安加速耐久性測試表明,Pt/TiN-CNx催化劑10000次循環(huán)后半波電位僅減少15 mV,也達(dá)到了目前燃料電池用催化劑的高水平。以高耐蝕性碳紙為集流體的三種電極失效分析表明其主要失效形式是催化層載體發(fā)生腐蝕,流失,催化層出現(xiàn)大量裂紋,以及Pt納米顆粒流失與聚集。為探索一種簡單工藝制備的低成本非貴金屬催化劑,合成制備了純Co3O4、Graphene 和 Co3O4/graphene、MnO2/graphene 和 Co3O4/C 氣體擴(kuò)散電極,發(fā)現(xiàn)Co3O4/graphene催化劑氣體擴(kuò)散電極表現(xiàn)出高的催化活性:電解二氧化錳的槽電壓為0.9 V,節(jié)能效率高達(dá)50%,可能是由于Co3O4納米顆粒和石墨烯納米片層發(fā)生了協(xié)同作用。
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ137.12

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：1852665