本文選題：錳氧化物　切入點(diǎn)：鋰原電池　出處：《湖北大學(xué)》2016年碩士論文

【摘要】：本文以電解二氧化錳(Electrolytic Manganese Dioxide,EMD)、化學(xué)二氧化錳(Chemical Manganese Dioxide,CMD)和四氧化三錳(manganous-manganic oxide)過渡金屬氧化物(Transition metal oxides,TMO)分別作為鋰原電池正極,及鋰離子電池正、負(fù)極材料的研究對(duì)象,并對(duì)上述材料的合成、改性、晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌及電化學(xué)性能與機(jī)理等方面進(jìn)行了研究與探討。具體實(shí)驗(yàn)方案及內(nèi)容如下:(1)以商業(yè)電解二氧化錳和商業(yè)氟化石墨(CF0.77)為原料。將EMD進(jìn)行不同退火溫度和不同退火時(shí)間的處理。利用XRD、TGA和FESEM技術(shù)對(duì)電解二氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:從XRD結(jié)果可知,煅燒前的電解二氧化錳是γ型二氧化錳;電解二氧化錳在不同溫度煅燒后,它的晶型逐漸發(fā)生了變化;TGA測試結(jié)果表明EMD在540℃下發(fā)生分解,生成Mn203。在FESEM圖像中,煅燒前和煅燒后的二氧化錳的微觀形貌無明顯改變,樣品的微觀形貌均呈現(xiàn)出不規(guī)整的納米小顆粒狀,粒徑尺寸均小于100 nm。采用恒流放電系統(tǒng)及電化學(xué)工作站對(duì)電解二氧化錳作為鋰原電池正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在350 ℃煅燒8h的電解二氧化錳樣品具有較高的放電比容量;在350 ℃煅燒8 h的電解二氧化錳樣品電荷傳輸阻抗更小。利用XRD、TGA、EA、FESEM和TEM技術(shù)對(duì)商業(yè)氟化石墨(CFo.77)的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、氟化度(氟原子與碳原子個(gè)數(shù)比)以及微觀形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:從XRD結(jié)果可知,氟化石墨(CF0.77)的晶型相較于石墨發(fā)生了很大的改變,結(jié)晶度降低,晶體無序度增加;TGA測試結(jié)果表明,電解二氧化錳在540 ℃處發(fā)生了分解,氟化石墨在580 ℃發(fā)生了分解。EA測試結(jié)果表明氟化石墨中氟原子與碳原子比為0.77。在SEM圖像中,氟化石墨(CF0.77)呈現(xiàn)出微米級(jí)別的無定形顆粒狀;在TEM圖像中,能夠看出氟化石墨(CF0.77)明顯的層狀結(jié)構(gòu)。采用恒流放電系統(tǒng)及電化學(xué)工作站對(duì)氟化石墨(CF0.77)作為鋰原電池正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:氟化石墨的放電比容量隨著電流密度的增加,略微降低。將優(yōu)化后的電解二氧化錳樣品EMD(350-8)與商業(yè)氟化石墨(CF0.77)按照不同質(zhì)量比進(jìn)行共混,采用恒流放電系統(tǒng)及電化學(xué)工作站對(duì)不同比例的電解二氧化錳/氟化石墨(EMD(350-8)/CF0.77)復(fù)合材料作為鋰原電池正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在質(zhì)量比為2:5和1:6時(shí),復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的并且改善的電化學(xué)性能。復(fù)合材料在一定質(zhì)量比下能體現(xiàn)出兩種材料的協(xié)同作用;EMD(350-8)/CF0.77復(fù)合材料的放電比容量比EMD(350-8)和CF0.77按照復(fù)合比例單獨(dú)放電的放電比容量要高。(2)在室溫下,以高錳酸鉀(KMnO_4)和一水合硫酸錳(MnSO_4·H2O)為原料,用化學(xué)沉淀法制備了摻雜Cr,Ni,Co離子的二氧化錳。利用XRD、TGA和TEM技術(shù)對(duì)化學(xué)沉淀法制備的二氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和微觀形貌進(jìn)行了表征。測試結(jié)果表明:MnO2(0)是ε-MnO2,摻雜鉻離子和鎳離子的MnO2的晶型仍為ε型,;MnO2(Co)是γ型。MnO2(0)是由納米小細(xì)片組成的納米花球直徑在10nm左右;MnO2(Cr)是納米棒狀結(jié)構(gòu),其直徑約20-30nm;MnO2(Co)也是納米棒狀結(jié)構(gòu),但MnO2(Co)納米棒的直徑較大,約50-60nm;MnO2(Ni)是由非常細(xì)小的納米片堆積而成。采用恒流充、放電系統(tǒng)及電化學(xué)工作站對(duì)化學(xué)沉淀法制備的摻雜(Cr,Ni,Co離子)的二氧化錳,作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:摻雜后的MnO2均表現(xiàn)出提高的電化學(xué)性能,化學(xué)沉淀法制備的MnO2(Ni)表現(xiàn)出最優(yōu)異的電化學(xué)性能,在100mA g~(-1)放電50圈后,容量保持在106 mAh g~(-1)。在不同溫度下和不同反應(yīng)時(shí)間下,以過二硫酸銨((NH_4)2S_2O8)和一水合硫酸錳(MnSO_4·H20)為原料,采用水熱法制備了二氧化錳。利用XRD、TGA和TEM技術(shù)對(duì)水熱法制備的二氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和微觀形貌進(jìn)行了表征。測試結(jié)果表明:水熱溫度120℃反應(yīng)12h所制備的MnO2(120~(-1)2)是α型,另外三種MnO2均是β型,且在150 ℃水熱處理得到的β-MnO2的結(jié)晶度高于水熱溫度120 ℃反應(yīng)24 h所制備的MnO2(120~(-2)4)。MnO2(120~(-1)2)材料是由納米線組成的微米小刺球;MnO2(120~(-2)4)是分散均勻的實(shí)心納米棒狀結(jié)構(gòu),且棒的直徑為60-80 nm,MnO2(150~(-1)2)也是分散均勻的實(shí)心納米棒狀結(jié)構(gòu),且棒的直徑為50-60nm,略小于MnO2(120~(-2)4)的直徑;MnO2(150~(-2)4)是分散均勻的實(shí)心納米棒狀結(jié)構(gòu),且棒的直徑為50-60nm。采用恒流充、放電系統(tǒng)及電化學(xué)工作站對(duì)水熱法制備的二氧化錳作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:MnO2(120~(-2)4)和MnO2(150~(-1)2)均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。MnO2(120~(-2)4)的放電比容量較高,MnO2(150~(-1)2)的循環(huán)穩(wěn)定性較好。(3)以過二硫酸銨((NH_4)2S_2O8)和一水合硫酸錳(MnSO_4·H2O)為原料,采用水熱法,在150 ℃下,反應(yīng)時(shí)間為24 h,制備了不同碳納米管(CNTS)量(10%和20%)的β-MnO2/CNTs 的復(fù)合材料。利用 XRD、TGA、EA、SEM 和 TEM 技術(shù)對(duì)β-MnO2/CNTs的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、碳含量和微觀形貌進(jìn)行了表征。測試結(jié)果表明:MnO2是β型,不同量CNTs的復(fù)合,不會(huì)改變復(fù)合材料的晶型;SEM圖和TEM圖表明β-MrnO2和CNTs在材料中混合均勻。采用恒流充、放電系統(tǒng)及電化學(xué)工作站對(duì)β-Mn02/CNTs復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:β-MnO2、β-MnO2/CNTs~(-1)、β-MnO2/CNTs~(-2)三種電極材料,在大電流密度(1C,308mAg~(-1))各自循環(huán)100圈后,放電比容量分別為88、180和160 mAh g~(-1),添加CNTs后的材料表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在室溫下,以高錳酸鉀(KMnO_4)和一水合硫酸錳(MnS04·H2O)為原料,采用化學(xué)沉淀法,反應(yīng)時(shí)間為24h,制備了 δ-MnO2和δ-MnO2/CNTs的復(fù)合材料。利用XRD、TGA、EA、SEM和TEM技術(shù)對(duì)δ-MnO2和δ-MnO2/CNTs的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、碳含量和微觀形貌進(jìn)行了表征。測試結(jié)果表明:制備的MnO2是δ型;δ-MnO2是由納米片自組裝形成的花狀結(jié)構(gòu),尺寸在200-300nm。采用恒流充、放電系統(tǒng)及電化學(xué)工作站對(duì)δ-MnO2和δ-MnO2/CNTs復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:雖然δ-MnO2/CNTs有較高的初始放電比容量,但δ-MnO2和δ-MnO2/CNTs在大電流密度(1C,308mAg~(-1))放電下表現(xiàn)出不可避免的衰減。以高錳酸鉀(KMbO_4)和一水合硫酸錳(MnSO_4·H2O)為原料,采用化學(xué)沉淀-水熱法,在120 ℃下,反應(yīng)時(shí)間為24 h,制備了 γ-MnO2和γ-MnO2/CNTs的復(fù)合材料。利用XRD、TGA、EA、FESEM和TEM技術(shù)對(duì)γ-MnO2和γ-MnO2/CNTs的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、碳含量和微觀形貌進(jìn)行了表征。測試結(jié)果表明:制備的MnO2是γ型;γ-MnO2是30-60nm的納米片,且少量納米棒結(jié)構(gòu)能夠被觀察到。采用恒流充、放電系統(tǒng)及電化學(xué)工作站對(duì)γ-Mn02和γ-Mn02/CNTs復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:γ-Mn02/CNTs表現(xiàn)出最好的嵌鋰和脫鋰性能。在相同電流密度和相同圈數(shù)下,γ-Mn02/CNTs電極表現(xiàn)出提高的循環(huán)性能,具有較高的放電比容量。(4)以四水合醋酸錳((CH_3COO)2Mn·4H2O)為原料,采用水熱法,在不同溫度下,制備了四氧化三錳(Mn3O_4),反應(yīng)時(shí)間均為24 h。利用XRD、TGA、SEM和TEM技術(shù)對(duì)Mn3O_4的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和微觀形貌進(jìn)行了表征。測試結(jié)果表明:在不同溫度下制備的Mn3O_4 均是 Hausmannite,syn 型(JCPDS 24-0734),160 ℃下還出現(xiàn)了α-Mn02 的特征峰,180℃下水熱合成的Mn304還出現(xiàn)了 β-Mn3O_4的特征峰。采用恒流充、放電系統(tǒng)及電化學(xué)工作站對(duì)Mn3O_4作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:四種電極材料,分別在100 mA g~(-1)電流密度下循環(huán)100圈,表現(xiàn)出不同的容量。水熱溫度為140 ℃合成的Mn3O_4(140)表現(xiàn)出最優(yōu)異的性能,在循環(huán)50圈后,放電比容量保持在513 mAhg~(-1),在循環(huán)100圈后,放電比容量保持在324mAh g~(-1),且Mn3O_4(140)在大電流倍率性能測試下,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。以四水合醋酸錳((CH_3COO)2Mn·4H2O)和CNTs為原料,采用水熱法,在140 ℃下,反應(yīng)時(shí)間為24h,制備了 Mn3O_4(140)/CNTs復(fù)合材料。利用XRD、TGA、EA、SEM和TEM技術(shù)對(duì)Mn3O_4(140)/CNTs復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、碳含量和微觀形貌進(jìn)行了表征。測試結(jié)果表明:CNTs的添加沒有改變Mn3O_4(140)的晶型;Mn3O_4(140)和CNTs分散均勻,Mn3O_4(140)/CNTs中的Mn3O_4(140)的納米小顆粒直徑更小。采用恒流充、放電系統(tǒng)及電化學(xué)工作站對(duì)Mn3O_4/CNTs復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:復(fù)合CNTs后的Mn3O_4(140)性能有很大程度提高,在循環(huán)50圈后,放電比容量保持在1055 mAh g~(-1),在循環(huán)100圈后,放電比容量保持在515 mAh g~(-1),且Mn3O_4(140)/CNTs納米復(fù)合材料在大電流倍率性能測試,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：湖北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：TQ137.12

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本文編號(hào)：1681754