本文選題：自支撐多孔膜　切入點(diǎn)：三相界面　出處：《北京科技大學(xué)》2018年博士論文

【摘要】：為推動水電解制氫技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用,在氣-液-固三相界面電沉積鐵族金屬自支撐多孔膜催化電極。然而,鐵族金屬易電沉積形成尺度單一的微米顆粒和孔且結(jié)構(gòu)調(diào)控困難,催化活性低;另一方面,當(dāng)前的研究存在缺乏對薄膜形貌演變中間過程認(rèn)識、沒有共性多孔膜形成模型、孔結(jié)構(gòu)演變機(jī)理不清楚等問題。本文針對上述瓶頸問題,以典型鐵族金屬鎳為例,考察了多孔形成和孔結(jié)構(gòu)演變的規(guī)律和機(jī)理,建立了基于突起生長的多孔膜形成模型,提出了界面潤濕性調(diào)控多孔膜形貌的新方法。在此基礎(chǔ)上制備了自支撐微納多級NiAg和CoP基催化電極,為水電解制氫大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)和理論支撐�？疾炝穗姵练e動力學(xué)對鎳薄膜多孔結(jié)構(gòu)形成的調(diào)節(jié)規(guī)律,確定氣-液-固界面電沉積多孔鎳薄膜的關(guān)鍵控制因素。結(jié)果表明NH4+是鎳薄膜多孔形成的必要條件,而十二烷基硫酸鈉能夠減少孔徑、孔壁厚度,增加孔密度,使多孔結(jié)構(gòu)更加均勻。放電離子結(jié)構(gòu)對鎳薄膜形貌作用規(guī)律的研究發(fā)現(xiàn),放電離子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定,鎳電結(jié)晶形核越受到抑制,鎳晶粒越大,鍍層各向同性生長能力越強(qiáng),不利于多孔結(jié)構(gòu)形成。通過對比分析鐵族與非鐵族金屬的差異性發(fā)現(xiàn),交換電流密度大,熔點(diǎn)低的非鐵族金屬易形成枝晶而快速形成多孔;交換電流密度小,熔點(diǎn)高鐵族金屬多孔形成困難。研究了氯化銨對鎳薄膜多孔形成和孔結(jié)構(gòu)演變的影響規(guī)律和機(jī)理,發(fā)現(xiàn)突起形成和達(dá)到臨界鎳沉積量是多孔形成必要條件。低氯化銨濃度(0.2 M-0.35 M)時,鎳沉積量達(dá)不到多孔形成臨界沉積量而得到致密薄膜。氯化銨濃度高于0.4M,鎳沉積過程持續(xù)進(jìn)行,產(chǎn)生突起,形成多孔。在此基礎(chǔ)上,結(jié)合電場模擬結(jié)果,建立基于突起生長的鎳薄膜多孔形成模型:電沉積初期,電極表面受完全線性擴(kuò)散控制,產(chǎn)生致密平整鎳膜;隨著電極表面鎳離子濃度梯度增大,析氫反應(yīng)加劇,大量絕緣性氫氣泡改變電極表面電場線和離子濃度分布,突起形成,當(dāng)突起達(dá)到臨界突起生長高度后,尖端由線性擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐螖U(kuò)散控制,突起圍繞氣泡快速生長形成多孔。同時發(fā)現(xiàn),高氯化銨濃度(大于0.75M)時,鎳放電離子形態(tài)發(fā)生變化,導(dǎo)致薄膜多孔結(jié)構(gòu)由碟狀孔演變?yōu)榉涓C狀。通過液、固兩相調(diào)節(jié)氣-液-固三相界面潤濕性,考察潤濕性對氣泡特性和薄膜形貌作用規(guī)律,提出界面潤濕性調(diào)控薄膜形貌新方法。發(fā)現(xiàn)C12H25SO4Na能通過降低表面張力和接觸角來減少氣泡脫離直徑,縮短停留時間,并能增加氣泡形核密度,使電極板上氣泡形核更均勻。因此,鎳膜孔徑減小、孔密度增加,孔結(jié)構(gòu)更加均勻。超親水表面氣泡脫離半徑小,停留時間短,形成突起達(dá)不到臨界生長高度,獲得致密平整薄膜;普通銅箔表面氣泡大小、停留時間適中,形核均勻,突起達(dá)到臨界生長高度,尖端由線性擴(kuò)散變?yōu)榍蛐螖U(kuò)散,突起快速生長形成多孔;超疏水表面形成一層氣泡膜,鎳在氣泡膜上沉積,因此得到的沉積層結(jié)構(gòu)不規(guī)則,結(jié)合力差。三相界面電沉積鎳過程中引入少量交換電流密度大,熔點(diǎn)低的銀(5 at.%),獲得微納多級孔NiAg膜,膜厚度由7 μm增加到20 μm以上,粗糙度變大(4352),有效活性面積增加,析氫活性增強(qiáng)。NiAg膜在6MKOH溶液中展現(xiàn)出良好的水電解穩(wěn)定性和低的槽電壓。NiAg膜低的水電解槽壓一方面歸因于其表面良好的潤濕性(接觸角僅19°),有利于氣泡快速分離而降低歐姆電壓;另一方面歸因于其低的析氫過電位。三相界面電沉積自支撐CoP多孔膜進(jìn)行相分離、氧化熱和選擇性刻蝕等處理,對薄膜物相分布進(jìn)行調(diào)控,得到雙相Co2P-Co304多孔膜高效析氧催化劑和外層富Co2P相的雙相Co2P-Co多孔膜高效析氫催化劑。系統(tǒng)考察了 CoP基薄膜的催化活性和大電流密度下水電解穩(wěn)定性。結(jié)果表明Co2P-Co304膜外層Co2P相改善Co3O4導(dǎo)電性,并與Co3O4相間發(fā)生電子偏移,產(chǎn)生氧空穴,對含氧中間體吸附增強(qiáng),析氧活性提高�？涛g后CoP基膜活性面積增大,更多高活性Co2P相暴露在表面,析氫活性增強(qiáng)。CoP基膜內(nèi)層Co相過渡層增強(qiáng)了薄膜與基底的結(jié)合力,提高了析氧穩(wěn)定性。組裝CoP-400-IO||CoP-400-E15全水電解池在大電流密度下(500 mA cn-2)水電解性能穩(wěn)定,槽電壓低。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TQ116.21

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本文編號：1673099