本文關(guān)鍵詞： 光解水制氫 固溶體 n-n型異質(zhì)結(jié) 光生載流子 遷移 分離 光吸收 (CuIn)_xZn_(2(1-x))S_2 Cu_9S_5 CuFeS_2 CdS-ZnWO_4　出處：《上海交通大學(xué)》2015年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：環(huán)境污染和化石能源的日漸枯竭這兩大亟需解決的全球環(huán)境問(wèn)題,引發(fā)了全世界各國(guó)尋求清潔、高效、可再生、穩(wěn)定的替代能源的熱潮。光解水制氫技術(shù)正是利用取之不盡、用之不竭的太陽(yáng)能能源,將水分解為氫氣的光催化技術(shù),實(shí)現(xiàn)光能轉(zhuǎn)變?yōu)闅淠?是一種具有研究潛力和深遠(yuǎn)意義的新能源獲得途徑。這一技術(shù)的核心即是開(kāi)發(fā)具有良好光吸收能力的高效光催化劑。自1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)利用Ti O2電極可以實(shí)現(xiàn)光分解水制氫以來(lái),半導(dǎo)體光催化分解水的技術(shù)引起了人們的廣泛研究,其中在光解水制氫的基本機(jī)制和影響光解水制氫活性的因素等方面取得了一定的進(jìn)展,并在此研究基礎(chǔ)上研究制備了一系列具有紫外光響應(yīng)和可見(jiàn)光響應(yīng)的新型光催化劑。到目前為止,人們已報(bào)道了超過(guò)150種光解水制氫半導(dǎo)體光催化劑。但光催化劑的光吸收能力比較低、產(chǎn)氫效率不高,不能保證良好的循環(huán)穩(wěn)定性等,極大地抑制了光解水制氫技術(shù)的進(jìn)步和實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。如何更加深入的理解光解水制氫的機(jī)制,探索獲得高效光解水制氫催化活性的途徑,并將相關(guān)理論規(guī)律用于指導(dǎo)和設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新型光催化劑,是突破光解水制氫技術(shù)發(fā)展瓶頸的關(guān)鍵。本論文從上述思路出發(fā),選取了四種不同的金屬硫化物半導(dǎo)體光催化劑體系開(kāi)展研究工作:即通過(guò)能帶理論實(shí)現(xiàn)價(jià)帶導(dǎo)帶的調(diào)控,討論半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料中的界面轉(zhuǎn)移機(jī)制;從特定微觀形貌出發(fā),在分子水平上設(shè)計(jì)制備了新型高效光催化劑,以實(shí)現(xiàn)光吸收范圍的拓寬和促進(jìn)光生載流子的遷移和分離的目的。1.合成了一系列組成和禁帶寬度可調(diào)的(Cu In)xZn2(1-x)S2(x=0~0.5)固溶體納米晶,實(shí)現(xiàn)了對(duì)光催化劑能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)光催化劑的禁帶寬度值隨x值不同,在1.64 e V-3.47 e V之間可調(diào)。所制備的催化劑具有合適的能帶結(jié)構(gòu)、較小的顆粒尺寸以及較大的比表面積,使其具有比較好的光解水制氫效果,單位時(shí)間產(chǎn)氫速率最高可達(dá)0.984 mmol h-1 g-1,且在不負(fù)載貴金屬的條件下即可達(dá)到較好的循環(huán)穩(wěn)定性。2.采用Cu2O納米立方體作模板,一步反應(yīng)得到具有雙殼層結(jié)構(gòu)的中空Cu9S5納米立方體;通過(guò)改變硫源可得到具有單殼層的中空Cu9S5納米立方體。通過(guò)對(duì)比兩種形貌Cu9S5的表面態(tài)、能帶結(jié)構(gòu)、光吸收性能、比表面積以及光解水制氫催化活性等,發(fā)現(xiàn)由于獨(dú)特的雙層殼層的中空結(jié)構(gòu),可在納米粒子內(nèi)部實(shí)現(xiàn)多次對(duì)光的折射反射,從而有效提高催化劑本身對(duì)光的吸收和利用率,使雙殼層中空納米立方體結(jié)構(gòu)Cu9S5具有高于單殼層中空納米立方體結(jié)構(gòu)Cu9S5的的光解水制氫活性。3.成功合成了具有類富勒烯結(jié)構(gòu)的Cu Fe S2納米晶,材料在近紅外光區(qū)有光吸收能力。光解水制氫性能表明類富勒烯結(jié)構(gòu)的Cu Fe S2在模擬太陽(yáng)光照射條件下的產(chǎn)氫速率為0.35 mmol h-1 g-1,在近紅外光照射條件下的產(chǎn)氫速率約為0.095 mmol h-1 g-1。與天然黃銅礦粉末相比,類富勒烯Cu Fe S2的獨(dú)特層狀結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)光生電子-空穴的分離,從而提高其光解水制氫活性。4.基于對(duì)嵌套式n-n型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的理解,設(shè)計(jì)合成了具有良好歐姆接觸的固-固界面接觸、且具有不同組成比例的Cd S-Zn WO4復(fù)合光催化劑。結(jié)合光電化學(xué)方法討論了此類嵌套式n-n型異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料在光催化分解水的反應(yīng)中的電荷遷移過(guò)程和機(jī)理,并用光化學(xué)負(fù)載Pt的方法明確了機(jī)理中提出的活性位點(diǎn)的位置。通過(guò)一系列光電化學(xué)表征研究了異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料促進(jìn)光解水制氫反應(yīng)中光生電子-空穴的分離機(jī)理。光解水制氫性能的測(cè)試表明Cd S-Zn WO4異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的光催化活性高于Cd S和Zn WO4,其中Cd S-30%-Zn WO4催化劑在無(wú)負(fù)載貴金屬的條件下產(chǎn)氫速率達(dá)到31.5 mmol h-1 g-1,約為Cd S產(chǎn)氫速率的8倍。進(jìn)一步的研究表明合適的裸露面積也是提升此類n-n結(jié)異質(zhì)結(jié)催化效果的關(guān)鍵因素之一。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O643.36;TQ116.2

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 孟其林;美發(fā)明由水制氫的新型催化劑[J];海洋石油;2002年04期

2 ;用水制氫的催化劑[J];化學(xué)分析計(jì)量;2003年02期

3 沈鑌;;用水制氫有簡(jiǎn)便廉價(jià)方法[J];杭氧科技;2009年02期

4 ;美發(fā)現(xiàn)廉價(jià)海水制氫催化劑[J];化工中間體;2010年05期

5 張應(yīng)q;;采用藻類由水制氫和氧[J];低溫與特氣;1987年03期

6 張應(yīng)q;韓美;;由反應(yīng)性陶瓷和水制氫[J];低溫與特氣;1995年01期

7 ;新型太陽(yáng)能-熱系統(tǒng)成水制氫利器[J];大眾科學(xué);2013年10期

8 ;中國(guó)科大提出紅外光進(jìn)行解水制氫新機(jī)制[J];黑龍江科技信息;2014年02期

9 劉淑芝;王寶輝;崔寶臣;吳紅軍;張曉麗;;可見(jiàn)光分解水制氫半導(dǎo)體催化劑的研究[J];工業(yè)催化;2006年12期

10 鄭興文;劉利;崔文權(quán);;可見(jiàn)光分解水制氫催化劑的研究進(jìn)展[J];四川理工學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2007年01期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 傅文甫;甘欣;王文靜;;太陽(yáng)光分解水制氫研究展望[A];21世紀(jì)太陽(yáng)能新技術(shù)——2003年中國(guó)太陽(yáng)能學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2003年

2 王新龍;黃鵬;蘇忠民;;鈮取代多金屬鎢酸鹽的構(gòu)筑及可見(jiàn)光解水制氫催化研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第五屆全國(guó)多酸化學(xué)學(xué)術(shù)研討會(huì)論文摘要集[C];2013年

3 周雪鋒;楊祝紅;何明;陸小華;;改性二氧化鈦可見(jiàn)光分解水制氫研究進(jìn)展[A];2004年全國(guó)太陽(yáng)能光化學(xué)與光催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2004年

4 常婷;嚴(yán)亞;康詩(shī)釗;穆勁;;無(wú)機(jī)固溶體在光催化裂解水制氫中的應(yīng)用[A];上海市化學(xué)化工學(xué)會(huì)2007年度學(xué)術(shù)年會(huì)論文摘要集[C];2007年

5 趙為為;許友;禚司飛;張晉;武萱;張兵;;無(wú)機(jī)多孔納米材料的離子交換合成與光解水制氫性能[A];第十三屆全國(guó)光化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集[C];2013年

6 馮清鵬;袁堅(jiān);施建偉;上官文峰;;光解水制氫的Z型反應(yīng)體系及其特性[A];第七屆全國(guó)氫能學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2006年

7 李朝升;羅文俊;馮建勇;鄒志剛;;太陽(yáng)能光電化學(xué)分解水制氫的研究進(jìn)展[A];第十三屆全國(guó)太陽(yáng)能光化學(xué)與光催化學(xué)術(shù)會(huì)議學(xué)術(shù)論文集[C];2012年

8 陳國(guó)萍;李冬梅;李凡;羅艷紅;孟慶波;;新型可見(jiàn)光分解水制氫MoS_2/CdS復(fù)合光催化劑的研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第28屆學(xué)術(shù)年會(huì)第4分會(huì)場(chǎng)摘要集[C];2012年

9 延衛(wèi);劉義亮;梁慧榮;郭烈錦;;新型雙床光催化分解水制氫體系的構(gòu)建[A];2004年全國(guó)太陽(yáng)能光化學(xué)與光催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集[C];2004年

10 桑麗霞;胥利先;李群偉;戴洪興;何洪;馬重芳;;高效可見(jiàn)光光催化劑InVO_4/CNTs的制備與分解水制氫性能[A];第十一屆全國(guó)青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集（上）[C];2007年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前10條

1 記者 李大慶;我實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)光分解水制氫氣和氧氣[N];科技日?qǐng)?bào);2014年

2 記者 陶加;我率先實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能全分解水制氫[N];中國(guó)化工報(bào);2014年

3 記者 吳長(zhǎng)鋒 通訊員 曾皓;中國(guó)科大提出光解水制氫新機(jī)制[N];科技日?qǐng)?bào);2014年

4 記者 李陳續(xù) 通訊員 曾皓;用紅外光進(jìn)行光解水制氫已成為可能[N];光明日?qǐng)?bào);2014年

5 錢伯章;用水制氫有簡(jiǎn)便廉價(jià)方法[N];中國(guó)化工報(bào);2009年

6 本報(bào)駐以色列記者 馮志文;新型光解水制氫或催生光伏技術(shù)革命[N];科技日?qǐng)?bào);2013年

7 記者 桂運(yùn)安;中科大提出紅外光分解水制氫新思路[N];安徽日?qǐng)?bào);2014年

8 記者 顧鋼;德利用陽(yáng)光開(kāi)發(fā)出水制氫簡(jiǎn)易方法[N];科技日?qǐng)?bào);2009年

9 記者 劉霞;新型太陽(yáng)能—熱系統(tǒng)成水制氫利器[N];科技日?qǐng)?bào);2013年

10 記者 劉霞;人造酶讓以水制氫更快更便宜[N];科技日?qǐng)?bào);2011年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前4條

1 徐淼;可見(jiàn)光響應(yīng)的硫化物光催化材料的設(shè)計(jì)合成及光解水制氫性能研究[D];上海交通大學(xué);2015年

2 郭思瑤;新型光催化材料的形貌調(diào)控及其光解水制氫性能研究[D];華中科技大學(xué);2014年

3 張健;天然摻鐵硅酸鹽可見(jiàn)光催化分解水制氫研究[D];南京理工大學(xué);2014年

4 裴福云;石墨烯/二氧化鈦雜化材料的制備及其催化的光解水制氫[D];鄭州大學(xué);2013年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 于貴陽(yáng);可見(jiàn)光分解水制氫高效硫化物復(fù)合催化劑的研究[D];吉林大學(xué);2016年

2 朱勇生;過(guò)渡金屬硫化物(MS_x)/g-C_3N_4催化劑可見(jiàn)光分解水制氫及作用機(jī)制的研究[D];福州大學(xué);2014年

3 王文超;一維納米材料的構(gòu)筑及其在能量轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用[D];上海師范大學(xué);2016年

4 張露;改性納米二氧化鈦光催化劑光解水制氫的研究[D];華東理工大學(xué);2013年

5 于嬌嬌;鐵氧化物循環(huán)裂解水制氫還原反應(yīng)研究[D];天津大學(xué);2012年

6 孟海霞;鐵鈷鎳系催化劑催化鋁/水制氫[D];河北師范大學(xué);2015年

7 聞次章;高活性銳鈦型二氧化鈦的制備及其在分解水制氫中的應(yīng)用[D];華東理工大學(xué);2012年

8 高立波;四氧化三鈷納米顆粒的制備及其光解水制氫性能研究[D];中北大學(xué);2015年

9 盧新寧;非金屬摻雜改性TiO_2光解水制氫氣的研究[D];南昌大學(xué);2006年

10 聶榮佳;鐵酸鹽的制備及用于兩步熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫的初步研究[D];遼寧科技大學(xué);2006年

，

本文編號(hào)：1507297