本文關鍵詞： 光解水制氫 固溶體 n-n型異質結 光生載流子 遷移 分離 光吸收 (CuIn)_xZn_(2(1-x))S_2 Cu_9S_5 CuFeS_2 CdS-ZnWO_4　出處：《上海交通大學》2015年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：環(huán)境污染和化石能源的日漸枯竭這兩大亟需解決的全球環(huán)境問題,引發(fā)了全世界各國尋求清潔、高效、可再生、穩(wěn)定的替代能源的熱潮。光解水制氫技術正是利用取之不盡、用之不竭的太陽能能源,將水分解為氫氣的光催化技術,實現(xiàn)光能轉變?yōu)闅淠?是一種具有研究潛力和深遠意義的新能源獲得途徑。這一技術的核心即是開發(fā)具有良好光吸收能力的高效光催化劑。自1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)利用Ti O2電極可以實現(xiàn)光分解水制氫以來,半導體光催化分解水的技術引起了人們的廣泛研究,其中在光解水制氫的基本機制和影響光解水制氫活性的因素等方面取得了一定的進展,并在此研究基礎上研究制備了一系列具有紫外光響應和可見光響應的新型光催化劑。到目前為止,人們已報道了超過150種光解水制氫半導體光催化劑。但光催化劑的光吸收能力比較低、產(chǎn)氫效率不高,不能保證良好的循環(huán)穩(wěn)定性等,極大地抑制了光解水制氫技術的進步和實際工業(yè)應用。如何更加深入的理解光解水制氫的機制,探索獲得高效光解水制氫催化活性的途徑,并將相關理論規(guī)律用于指導和設計開發(fā)新型光催化劑,是突破光解水制氫技術發(fā)展瓶頸的關鍵。本論文從上述思路出發(fā),選取了四種不同的金屬硫化物半導體光催化劑體系開展研究工作:即通過能帶理論實現(xiàn)價帶導帶的調控,討論半導體異質結復合材料中的界面轉移機制;從特定微觀形貌出發(fā),在分子水平上設計制備了新型高效光催化劑,以實現(xiàn)光吸收范圍的拓寬和促進光生載流子的遷移和分離的目的。1.合成了一系列組成和禁帶寬度可調的(Cu In)xZn2(1-x)S2(x=0~0.5)固溶體納米晶,實現(xiàn)了對光催化劑能帶結構的調控。研究發(fā)現(xiàn)光催化劑的禁帶寬度值隨x值不同,在1.64 e V-3.47 e V之間可調。所制備的催化劑具有合適的能帶結構、較小的顆粒尺寸以及較大的比表面積,使其具有比較好的光解水制氫效果,單位時間產(chǎn)氫速率最高可達0.984 mmol h-1 g-1,且在不負載貴金屬的條件下即可達到較好的循環(huán)穩(wěn)定性。2.采用Cu2O納米立方體作模板,一步反應得到具有雙殼層結構的中空Cu9S5納米立方體;通過改變硫源可得到具有單殼層的中空Cu9S5納米立方體。通過對比兩種形貌Cu9S5的表面態(tài)、能帶結構、光吸收性能、比表面積以及光解水制氫催化活性等,發(fā)現(xiàn)由于獨特的雙層殼層的中空結構,可在納米粒子內部實現(xiàn)多次對光的折射反射,從而有效提高催化劑本身對光的吸收和利用率,使雙殼層中空納米立方體結構Cu9S5具有高于單殼層中空納米立方體結構Cu9S5的的光解水制氫活性。3.成功合成了具有類富勒烯結構的Cu Fe S2納米晶,材料在近紅外光區(qū)有光吸收能力。光解水制氫性能表明類富勒烯結構的Cu Fe S2在模擬太陽光照射條件下的產(chǎn)氫速率為0.35 mmol h-1 g-1,在近紅外光照射條件下的產(chǎn)氫速率約為0.095 mmol h-1 g-1。與天然黃銅礦粉末相比,類富勒烯Cu Fe S2的獨特層狀結構可以促進光生電子-空穴的分離,從而提高其光解水制氫活性。4.基于對嵌套式n-n型異質結結構的理解,設計合成了具有良好歐姆接觸的固-固界面接觸、且具有不同組成比例的Cd S-Zn WO4復合光催化劑。結合光電化學方法討論了此類嵌套式n-n型異質結復合材料在光催化分解水的反應中的電荷遷移過程和機理,并用光化學負載Pt的方法明確了機理中提出的活性位點的位置。通過一系列光電化學表征研究了異質結復合材料促進光解水制氫反應中光生電子-空穴的分離機理。光解水制氫性能的測試表明Cd S-Zn WO4異質結復合材料的光催化活性高于Cd S和Zn WO4,其中Cd S-30%-Zn WO4催化劑在無負載貴金屬的條件下產(chǎn)氫速率達到31.5 mmol h-1 g-1,約為Cd S產(chǎn)氫速率的8倍。進一步的研究表明合適的裸露面積也是提升此類n-n結異質結催化效果的關鍵因素之一。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：上海交通大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TQ116.2

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本文編號：1507297