本文關(guān)鍵詞： 光電化學(xué) 摻雜 異質(zhì)結(jié) 內(nèi)建電場(chǎng) 光生載流子分離　出處：《山東大學(xué)》2017年博士論文　論文類(lèi)型：學(xué)位論文

【摘要】：隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷增長(zhǎng),對(duì)能源的消耗日益增大,我國(guó)能源短缺的現(xiàn)狀日益突顯,隨之而來(lái)的二氧化碳等溫室氣體的大量排放所造成的環(huán)境污染問(wèn)題也日益嚴(yán)峻,能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)進(jìn)一步發(fā)展的兩個(gè)最主要問(wèn)題。因此,開(kāi)發(fā)新型清潔能源,減少二氧化碳排放,成為我國(guó)解決能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題的關(guān)鍵,是我國(guó)亟待解決的難題之一。在眾多新型清潔能源中,氫能因其具有較高的能量密度(120J/g,約為汽油的3倍),且燃燒過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生任何污染物,是最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦颓鍧嵞茉粗?引起了各國(guó)科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。光電化學(xué)分解水制氫是一種能夠有效利用太陽(yáng)能,并將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,從而實(shí)現(xiàn)分解水制氫的方法。由于光電化學(xué)分解水制氫過(guò)程中僅需要太陽(yáng)光和水,并且反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生任何污染物,而且具有較高的理論太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率,其理論極限可達(dá)到30%,是一種較為理想的分解水制氫方法。眾所周知,光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率主要由光電極的光吸收、載流子的內(nèi)部分離效率和載流子的界面分離效率所決定。目前人們對(duì)光電催化材料方面的進(jìn)行大量的研究并且在可見(jiàn)光響應(yīng)的光電催化材料已經(jīng)取得了突破性進(jìn)展,光電化學(xué)材料的光譜響應(yīng)范圍已經(jīng)被拓展到了整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域。因此,光電催化材料的光譜響應(yīng)范圍已不再是制約光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率的最主要問(wèn)題。而相對(duì)于拓展光催化材料光譜響應(yīng)范圍的研究進(jìn)展,目前光電極的光載流子的內(nèi)部分離效率和界面分離效率依然較低,成為制約當(dāng)前光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵問(wèn)題,嚴(yán)重影響了光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率的進(jìn)一步發(fā)展。因此,針對(duì)光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率過(guò)程中光生載流子內(nèi)部分離效率和界面分離效率較低的問(wèn)題,進(jìn)一步提高光生載流子的內(nèi)部分離效率,提高光載流子的界面分離效率,是光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫下一步的研究重點(diǎn)。對(duì)進(jìn)一步提高光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫的轉(zhuǎn)化效率,推動(dòng)光催化技術(shù)的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用具有極其重要的科學(xué)意義和研究?jī)r(jià)值。結(jié)合光電化學(xué)分解水的原理,影響光生載流子內(nèi)部分離效率較低的因素主要有以下幾點(diǎn):光電極的導(dǎo)電性較差、較高的缺陷濃度、缺乏促進(jìn)載流子分離的有效驅(qū)動(dòng)力以及載流子擴(kuò)散距離較大等。而對(duì)于光生載流子界面分離效率的影響主要是水氧化反應(yīng)的速率常數(shù)非常低,水氧化反應(yīng)的勢(shì)壘較高,導(dǎo)致了空穴從光陽(yáng)極轉(zhuǎn)移到電解液中的阻力較大。因此,在本論文中主要通過(guò)摻雜方法,構(gòu)建同質(zhì)結(jié),外延生長(zhǎng)異質(zhì)結(jié)的方法以及利用單晶的各向異性構(gòu)建內(nèi)建電場(chǎng)等方法來(lái)提高光生載流子內(nèi)部和界面的分離效率從而獲得具有較高的太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)化效率的光陽(yáng)極。具體的研究?jī)?nèi)容如下:在第一章中,首先對(duì)半導(dǎo)體光電化學(xué)分解水技術(shù)的發(fā)展、應(yīng)用及其光電化學(xué)分解水的機(jī)理以及影響因素做了簡(jiǎn)單的介紹。并總結(jié)了目前人們對(duì)光電化學(xué)分解水技術(shù)的研究現(xiàn)狀以及存在的問(wèn)題。引出本論文的選題意義及主要研究?jī)?nèi)容。在第二章中,主要研究通過(guò)摻雜的方法來(lái)提高光生載流子的界面分離效率。利用有機(jī)金屬有機(jī)物分解的方法在BiVO_4中摻入不同的過(guò)渡金屬離子Co,Fe,Ni,Mn制備了M:BiVO_4(M=Co,Fe,Ni,Mn)光陽(yáng)極。通過(guò)對(duì)M:BiVO_4光陽(yáng)極的光電流密度和界面分離效率進(jìn)行表征研究發(fā)現(xiàn)M:BiVO_4光陽(yáng)極的光電催化活性均有提高,其中Co摻雜BiVO_4光電極的光電流密度提高較大。而只有Co摻雜BiVO_4光電極的界面分離效率有所提高。隨后,對(duì)Co離子摻入BiV04做了詳細(xì)的研究。通過(guò)對(duì)不同濃度的Co離子摻入BiVO_4所制備的光電極的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了表征,并對(duì)其光生載流子分離效率進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明:Co離子摻入BiVO_4光陽(yáng)極能夠有效提高光生載流子的界面分離效率,進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)化效率。摻雜使Co離子較為均勻的分散在BiVO_4表面,提供了更多了反應(yīng)活性位點(diǎn)。相對(duì)于Co-Pi/BiVO_4光電極而言,摻雜不存在助催化劑與電極之間的界面,避免了界面處的載流子的復(fù)合,提高了光生載流子的內(nèi)部分離效率。最重要的是,通過(guò)摻雜Co離子制備Co:BiVO_4光陽(yáng)極,成功驗(yàn)證了摻雜過(guò)渡金屬離子對(duì)載流子的界面分離效率的影響,通過(guò)利用摻雜策略將過(guò)渡金屬離子高分散的均勻的分散在半導(dǎo)體中且杜絕界面存在為獲得具有可見(jiàn)光的高效光電極的材料提供了基礎(chǔ),對(duì)光電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。在第三章中,主要研究構(gòu)建同質(zhì)結(jié)的方法來(lái)提高光生載流子的分離效率。通過(guò)在BiVO_4中摻入不同的金屬離子Mo和Co離子調(diào)節(jié)費(fèi)米能級(jí)的位置,從而制備同質(zhì)結(jié)Mo:BiVO_4/Co:BiVO_4光陽(yáng)極。通過(guò)在BiVO_4光陽(yáng)極中摻入Mo和Co離子的光電化學(xué)的研究,Mo:BiVO_4和Co:BiVO_4可以有效的提高光生載流子的內(nèi)部和界面的分離效率。通過(guò)對(duì)Mo:BiVO_4/Co:BiVO_4光陽(yáng)極的光電催化活性進(jìn)行研究,并研究造成提高光電催化活性的原因,討論了其能帶結(jié)構(gòu)以及載流子在光電催化的反應(yīng)中的傳輸過(guò)程,探索了 Mo:BiVO_4/Co:BiVO_4光陽(yáng)極的光電催化機(jī)理。最重要的是,通過(guò)制備同質(zhì)結(jié)Mo:BiVO_4/Co:BiVO_4光陽(yáng)極,成功驗(yàn)證了同質(zhì)結(jié)對(duì)載流子的內(nèi)部分離效率的影響,通過(guò)利用摻雜策略調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有可見(jiàn)光的高效光電極的材料提供了基礎(chǔ),對(duì)光電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。在第四章中,主要研究構(gòu)建外延異質(zhì)結(jié)且暴露高活性晶面的方法來(lái)提高光生載流子的分離效率。利用不同材料的能帶位置不同,使其復(fù)合形成II型異質(zhì)結(jié),從而促使光生載流子向不同的材料移動(dòng),實(shí)現(xiàn)電極內(nèi)部光生載流子的有效分離。但復(fù)合材料的界面處容易產(chǎn)生缺陷形成復(fù)合中心使電子與空穴復(fù)合,為了解決這一問(wèn)題,我們通過(guò)研究ZnO和In203之間的晶格匹配關(guān)系,采用水熱法-沉淀法制備了 In203/ZnO外延生長(zhǎng)異質(zhì)結(jié)光電極。通過(guò)XRD、HRTEM、UV-vis分光光度計(jì)等對(duì)In203/Zn0納米棒異質(zhì)結(jié)光陽(yáng)極的形貌、界面結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了表征,并對(duì)其光電催化活性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明,由于In2O3存在,In203/Zn0異質(zhì)結(jié)的吸收光譜從紫外光拓展到可見(jiàn)光。且ZnO {100}晶面與In203{-211}晶面存在著外延生長(zhǎng)的關(guān)系。另外,In203{001}組的晶面存在新的亞價(jià)帶不僅能夠存儲(chǔ)空穴,而且能夠分解吸附的水分子,生成氫離子和氫氧根離子。通過(guò)研究其能帶結(jié)構(gòu)以及載流子的傳輸,探索了該體系的光電催化機(jī)理。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,除了設(shè)計(jì)能帶結(jié)構(gòu)外,界面處的外延生長(zhǎng)以及高活性晶面的暴露對(duì)制備高效的光陽(yáng)極有重要的意義。在第五章中,主要基于材料的各向異性,研究了利用極性晶體中的內(nèi)建電場(chǎng)來(lái)提高光生載流子內(nèi)部與界面的分離效率。在本章中,我們選擇ZnO單晶電極作為研究對(duì)象。通過(guò)對(duì)ZnO單晶光陽(yáng)極的光生載流子的傳輸與分離過(guò)程進(jìn)行研究,探索了內(nèi)建電場(chǎng)對(duì)光生載流子分離及光電化學(xué)分解水活性的影響規(guī)律。我們將不同晶面的單晶片,即:極性面Zn面和O面與非極性M面暴露的ZnO單晶片,制備了不同暴露晶面的ZnO單晶光電極,并研究其光生載流子分離效率。通過(guò)對(duì)其光電化學(xué)分解水過(guò)程進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)內(nèi)建電場(chǎng)對(duì)光生載流子的內(nèi)部分離具有重要的影響,進(jìn)而影響光電化學(xué)活性。僅當(dāng)內(nèi)建電場(chǎng)方向同光生載流子分離方向一致時(shí),內(nèi)建電場(chǎng)才能夠有效的促進(jìn)光生載流子在光電極內(nèi)部的有效分離。從而為利用極性材料內(nèi)建電場(chǎng)來(lái)促進(jìn)光生載流子內(nèi)部分離,進(jìn)而提高光電化學(xué)分解水活性提供了相關(guān)實(shí)驗(yàn)和理論支持。在第六章中,對(duì)本論文的主要內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié),對(duì)目前研究工作中存在的問(wèn)題進(jìn)行了分析,并針對(duì)目前所存在的問(wèn)題下一步工作的計(jì)劃。總之,光電化學(xué)分解水是有效利用太陽(yáng)能解決目前人類(lèi)社會(huì)能源危機(jī)的有效解決方案,進(jìn)一步提高光生載流子分離效率,對(duì)提高光電化學(xué)分解水效率,并促進(jìn)其廣泛應(yīng)用具有重要意義。在本論文中,我們通過(guò)研究元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合以及極性材料內(nèi)建電場(chǎng)等方法,對(duì)光電化學(xué)光電極中光生載流子傳輸與分離的影響規(guī)律,進(jìn)一步促進(jìn)了光電極的內(nèi)部與界面的光生載流子分離,進(jìn)而提高了光電化學(xué)分解水活性,并獲得了一些新的結(jié)果和理論,對(duì)進(jìn)一步提高光電化學(xué)分解水活性,并促進(jìn)光電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。
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【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：O644.1;O646;TQ116.2
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本文編號(hào)：1488106