有機(jī)溴代苯酚類(lèi)污染物在水體中普遍存在,尤其在海洋環(huán)境中,除人為污染源外,它還存在廣泛的天然來(lái)源.以2,4,6-三溴苯酚為模型化合物,以氙燈（λ>290 nm）作為模擬太陽(yáng)光源,研究了海水中溴代苯酚的光化學(xué)過(guò)程,并系統(tǒng)考察了溴代苯酚初始濃度、Cl^-、Fe（Ⅲ）和pH值等環(huán)境因素的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在海水中,2,4,6-三溴苯酚能夠快速發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),通過(guò)產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)其主要產(chǎn)物為通過(guò)光致脫溴氯代過(guò)程產(chǎn)生的2,4-二溴-6-氯苯酚,并且該產(chǎn)物隨2,4,6-三溴苯酚初始濃度、Cl^-濃度、Fe（Ⅲ）濃度的增大及溶液pH值的降低而增加.以明亮發(fā)光桿菌為受試生物的毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)表明,2,4,6-三溴苯酚在海水中光化學(xué)的前期,系統(tǒng)的毒性效應(yīng)增強(qiáng),而毒性的增加可能主要由光致氯代過(guò)程導(dǎo)致. 

【文章來(lái)源】：環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào). 2017,37(09)北大核心CSCD

【文章頁(yè)數(shù)】：7 頁(yè)

【部分圖文】：

4，6-三溴苯酚在天然海水中光照10min的GC-MS總離子流圖和主要產(chǎn)物的質(zhì)譜圖

飩到?主產(chǎn)物為一種單溴代二羥基苯的結(jié)果一致．另外，為更好地模擬天然日光條件，采用了350W氙燈加λ＞400nm的濾波片作為光源照射加有2，4，6-三溴苯酚的天然海水樣品，在產(chǎn)物中同樣發(fā)現(xiàn)了大量的脫溴氯代產(chǎn)物2，4-二溴-6-氯酚．由圖2顯示的不同溴氯混合酚產(chǎn)物的形成曲線(xiàn)可知，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，不同氯取代的溴氯混合酚的產(chǎn)量依次出現(xiàn)峰值，而且產(chǎn)物的氯取代程度越高，最大產(chǎn)量越低，并呈數(shù)量級(jí)遞減．因此，推測(cè)2，4，6-三溴苯酚的3個(gè)溴原子在海水中依次被氯取代，形成2，4，6-三氯苯酚，過(guò)程如式(1)所示．(1)圖22，4，6-三溴苯酚在天然海水中光致氯代產(chǎn)物的形成曲線(xiàn)Fig．2Evolutionof2，4-dibromo-6-chlorophenol，4-bromo-2，6-dichlorophenoland2，4，6-TCPtransformedfrom2，4，6-TBPinnaturalseawater此外，還發(fā)現(xiàn)了2，4，6-三溴苯酚的二聚體產(chǎn)物，有關(guān)2，4，6-三溴苯酚在海水中進(jìn)一步的光聚合反應(yīng)正在研究中，在此不做討論．暗反應(yīng)對(duì)照實(shí)驗(yàn)顯示，2，4，6-三溴苯酚在沒(méi)有光照的條件下幾乎不發(fā)生轉(zhuǎn)化．而在模擬太陽(yáng)光條件下，光致氯代產(chǎn)物2，4-二溴-6-氯酚的形成量隨2，4，6-三溴苯酚初始濃度的增加而增加(圖3a)．當(dāng)2，4，6-三溴苯酚初始濃度為20μg·L－1時(shí)，光照10min，約有50%的2，4，6-三溴苯酚轉(zhuǎn)化成2，4-二溴-6-氯酚，轉(zhuǎn)化率最高．3．2環(huán)境因子對(duì)2，4，6-三溴苯酚光轉(zhuǎn)化的影響3．2．1Cl－的影響Cl－作為海水中最主要的陰離子成分，對(duì)海洋中化合物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化的影響是不可忽視的．由圖3b可知，而隨著Cl－濃度的增大，2，4-二溴-6-氯酚的產(chǎn)量增加．這是因?yàn)殡S著Cl－濃度增大，氯自由基的形成量也會(huì)隨著增加．Buxton等(1998)研究表明，在氯離子含量豐富的水體中，氯自由基主要以Cl?－

?，4，6-三溴苯酚的光致氯代反應(yīng)在酸性條件更容易發(fā)生．這可能是因?yàn)椴煌琾H溶液中的Fe(III)物種和活性氯物種發(fā)生了變化．一方面，在pH較高的溶液中，溶解態(tài)Fe(III)水解形成的Fe(OH)3膠體絡(luò)合物增加，溶解態(tài)Fe(III)的含量顯著減少，光照產(chǎn)生的HO?顯著減少，影響氯自由基的形成．另一方面，隨著pH值的增加，反應(yīng)式(3)的正向速率變慢，同時(shí)溶液中FeCl2+絡(luò)合物以及Cl－與膠體表面Fe(III)的直接電子轉(zhuǎn)移減少．因此，通過(guò)式(3)、(5)、(7)過(guò)程形成的Cl?量減少，導(dǎo)致2，4，6-三溴苯酚的氯代產(chǎn)物減少．圖32，4-二溴-6-氯苯酚在不同條件下的光化學(xué)形成曲線(xiàn)(a．初始濃度，b．Cl－濃度，c．Fe(III)濃度，d．pH值)Fig．3Photoformationof2，4-dibromo-6-chlorophenolunderdifferentconditions(a．initialconcentrationof2，4，6-TBP;b．differentconcentrationofCl－，c．differentconcentrationofFe(III)，d．differentpH)3．3毒性評(píng)價(jià)發(fā)光菌急性毒性實(shí)驗(yàn)是一種常用的水樣毒性檢測(cè)方法，其毒性檢測(cè)結(jié)果與其他生物實(shí)驗(yàn)具有良好的相關(guān)性．該方法的受試生物———明亮發(fā)光桿菌是一種海洋生物，因此適用于本實(shí)驗(yàn)中的海水樣品．通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)，選擇2，4，6-三溴苯酚的加標(biāo)濃度為30mg·L－1．海水和加標(biāo)海水的光照毒性變化曲線(xiàn)如圖4所示，光照前，海水對(duì)明亮發(fā)光桿菌的發(fā)光強(qiáng)度表現(xiàn)出負(fù)抑制作用(6%)，并且隨著光照的進(jìn)行，這種作用持續(xù)存在且有加強(qiáng)的趨勢(shì)．該結(jié)果表明海水中的溶解性有機(jī)質(zhì)在光照條件下沒(méi)有產(chǎn)生毒性更大的物質(zhì)．該結(jié)果與Calza等(2008)的研究結(jié)果一致．由于2，4，6-三溴苯酚的毒性，加標(biāo)海水光照前對(duì)明亮發(fā)光桿菌的抑制率為56%．隨著光照的進(jìn)行，2，4，6-三溴苯酚快速降解，但樣品對(duì)發(fā)光菌的抑制率卻

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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本文編號(hào)：3510974