隨著科技的不斷發(fā)展，人類加強(qiáng)了對海洋石油的開采和利用，這就不可避免地造成了海洋石油污染。在眾多處理海洋石油污染的技術(shù)中，光催化技術(shù)以其高效、穩(wěn)定、無二次污染而受到了越來越多研究者的青睞。半導(dǎo)體氧化鋅(ZnO)以其寬禁帶寬度等特性而成為一種具有應(yīng)用前景的光催化劑。本論文采用超聲化學(xué)沉淀法和共沉淀法制備了純納米ZnO，然后分別從減少光生電子空穴對復(fù)合和減小催化劑禁帶寬度兩方面對自制納米ZnO改性。最后用偶聯(lián)劑法對制備負(fù)載型Li/ZnO光催化劑，并對該負(fù)載型光催化劑的光催化降解性能進(jìn)行了探討。本論文較為系統(tǒng)地研究了多相光催化技術(shù)光催化降解海洋油類污染物的影響因素，并對光催化動力學(xué)進(jìn)行了研究。本論文的主要研究結(jié)果如下： （1）采用超聲化學(xué)沉淀法制備了納米ZnO，并通過XRD和TEM等技術(shù)手段對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探索，確定了催化劑的晶型、形貌和粒徑。利用自制光催化反應(yīng)器研究了該催化劑在紫外光下對柴油的降解能力及相關(guān)因素對降解性能的影響。實驗結(jié)果表明：所得納米ZnO屬于六角纖維鋅礦型，結(jié)晶情況較好，平均粒徑為43.3nm；納米ZnO光催化劑催化降解柴油的最佳反應(yīng)條件為ZnO投加量1.0g/L、柴油初始濃度1.0g/L、pH值7.0、反應(yīng)時間3h、H2O2濃度0.16%，最佳反應(yīng)條件下，光催化降解率能達(dá)到84%以上。通過極差分析知，五個因素對納米ZnO光催化氧化降解柴油的影響程度大小排序為：ZnO投加量反應(yīng)時間pH值柴油初始濃度H_2O_2濃度。 （2）采用超聲化學(xué)沉淀法制備了不同摻雜比的Ag/ZnO，并通過改變煅燒溫度來制備不同的光催化劑。所得Ag/ZnO均為纖維鋅礦屬，結(jié)晶度較高，Ag的摻雜會引起催化劑粒徑的增加。在紫外光下進(jìn)行光催化降解實驗得出以下結(jié)論：ZnO基光催化劑摻雜適量Ag元素后可以改善光催化劑對柴油的光催化性能，并能改善其對pH的敏感度。最佳反應(yīng)條件為催化劑投加量2.0g/L、反應(yīng)時間2.0h、Ag摻雜量1.0at%、煅燒溫度400°C、pH值8.5，在最佳反應(yīng)條件下，光催化降解率能接近80%。通過極差分析知各因素對柴油降解率的影響情況如下：反應(yīng)時間催化劑投加量Ag摻雜量≈pH值煅燒溫度。 （3）采用共沉淀法制備了納米ZnO光催化劑，考察了催化劑煅燒溫度、催化劑投加量、柴油初始濃度和pH值對反應(yīng)動力學(xué)的影響，用所得數(shù)據(jù)擬合了一級反應(yīng)和二級反應(yīng)的參數(shù)，對光催化反應(yīng)的動力學(xué)過程進(jìn)行分析，認(rèn)為納米ZnO光催化降解柴油實驗用二級反應(yīng)擬合更為合適。 （4）采用共沉淀法制備了不同摻雜比的Li/ZnO，并通過改變煅燒溫度來制備不同的光催化劑。經(jīng)分析知所制備的光催化劑均為纖維鋅礦屬，Li元素已成功摻入ZnO晶體中，且Li的摻雜會引起光催化劑粒徑的增加。在可見光照射下，Li/ZnO光催化劑對柴油的降解能力比純ZnO對柴油的降解能力強(qiáng)，Li元素的摻雜可以較小半導(dǎo)體禁帶寬度，從而使其對光的吸收波長紅移。根據(jù)正交實驗可知最佳反應(yīng)組合為Li摻雜量為1at%、煅燒溫度為900°C、催化劑投加量為2.5g/L、柴油初始濃度為1.5g/L、pH值為8.25，最佳反應(yīng)條件下，光催化降解率能達(dá)到77%。五個因素對納米ZnO光催化氧化降解柴油的影響程度大小排序為：煅燒溫度 Li摻雜量≈pH值柴油初始濃度催化劑投加量。 （5）采用共沉淀法制備了3at%Li/ZnO和純ZnO光催化劑，超聲化學(xué)沉淀法制備了1at%Ag/ZnO和純ZnO光催化劑，四種光催化劑粉末都可在太陽光下對柴油進(jìn)行降解，但是其催化性能不盡相同，它們在太陽光下對柴油的降解效果如下：共沉淀法的3at%Li/ZnO共沉淀法的ZnO≈超聲法的1at%Ag/ZnO超聲法的ZnO，其中，3at%Li/ZnO光催化劑具有最好的光催化效果。通過偶聯(lián)劑法以3at%Li/ZnO為原始光催化劑，成功制成漂浮型的光催化劑/聚丙烯多面球。光催化劑/聚丙烯多面球?qū)Σ裼偷?小時光催化降解率能達(dá)65%，小球?qū)υ偷?小時光催化降解率能達(dá)58%。
【學(xué)位單位】：大連海洋大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2013
【中圖分類】：X55
【部分圖文】：

圖 1-1 ZnO 光催化反應(yīng)原理圖Fig 1-1 The diagram of ZnO photocatalytic process導(dǎo)體 ZnO 的液相制備前，常見的納米半導(dǎo)體材料主要有二氧化鈦(TiO2)，氧化鋅(ZnO)，氧化錫鋯(ZrO2)和硫化鎘(CdS)等氧化物硫化物半導(dǎo)體。最先發(fā)現(xiàn)的光催化劑是 Ti有無毒無害且催化效果好的優(yōu)點，但是隨著研究的進(jìn)行，有研究認(rèn)為納米 Z TiO2光催化作用更強(qiáng)[28]。鋅為寬禁帶半導(dǎo)體氧化物，室溫下禁帶寬度為 3.37eV 且具有優(yōu)良的光學(xué)氧化鋅可以發(fā)揮其良好的光催化作用。根據(jù)式(1-1)可知 ZnO 的主要的吸收區(qū)。制備氧化鋅的方法主要有物理法或化學(xué)法，但是物理方法難以制得具有的納米粒子�；瘜W(xué)制備方法主要有氣相法、液相法和固相法等，化學(xué)法可以勻的納米產(chǎn)品，還可以通過一定的方法控制氧化鋅的粒徑和形狀，所以它是的一類制備氧化鋅的方法。氣相法主要包括蒸發(fā)法、化學(xué)氣相反應(yīng)法、化學(xué)濺射法等方法，固相法主要包括熱分解法、火花放電法、熔出法和球磨法等

經(jīng)過無水乙醇和去離子水洗滌后再次烘干，最后在馬弗爐中在一定的溫度下煅燒 2h。如圖2-1 為超聲化學(xué)沉淀法的制備流程圖。圖 2-1 超聲化學(xué)沉淀法制備 ZnO 或 Ag/ZnO 催化劑流程圖Fig 2-1 Preparing of ZnO or Ag/ZnO using sono-chemical precipitation method2.2.2 共沉淀法制備 ZnO 和 Li/ZnO 光催化劑用共沉淀法制備 ZnO 和 Li/ZnO 光催化劑的方法如下：配制 0.5mol/L 硝酸鋅溶液和0.5mol/L 的碳酸鈉溶液，然后將硝酸鋅溶液置于磁力攪拌器上攪拌；5min 后將同體積的碳酸鈉溶液緩慢滴加到硝酸鋅溶液中；根據(jù)實驗需要加入一定體積的硝酸鋰溶液，再持續(xù)攪拌 30min；攪拌完成后，用抽濾器將沉淀分離出來，并用無水乙醇和去離子水洗滌 2-3 次；然后將沉淀放入 100oC 烘箱中 12h，最后取出放入馬弗爐中于一定溫度下煅燒 2h。具體的制備流程圖如圖 2-2。

圖 2-2 共沉淀法制備 ZnO 或 Li/ZnO 催化劑流程圖Fig 2-2 Preparing of ZnO or Li/ZnO using co-precipitation method2.3 X 射線衍射儀X 射線衍射（X-ray diffraction，縮寫 XRD）利用 X 射線在樣品中的衍射現(xiàn)象來分析的結(jié)晶程度、晶格參數(shù)、晶體缺陷、不同結(jié)構(gòu)相的含量、晶體生長取向等。XRD 的工理[91]是：X 射線射入晶體后，晶體內(nèi)部的不同晶面將使散射線具有不同的光程，當(dāng)兩的光程差剛好為波長的整數(shù)倍時，相鄰面的衍射線之間會發(fā)生相互干涉而加強(qiáng)成為衍。產(chǎn)生衍射線的條件要符合布拉格方程，如式 2-1 所示：2 d sin n （2-1）中 d 為晶面層間距，2θ 為衍射角，λ 為 X 射線的波長。物相的定性分析可通過衍射峰與 JCPDS 卡片進(jìn)行對照，進(jìn)而得到相應(yīng)的晶格參數(shù)及參數(shù)，確定樣品的成分，最后通過謝樂公式[91]( Scherrer)計算材料的晶粒尺寸，公式如 所示：
【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2835296