發(fā)布時(shí)間：2020-10-10 02:01

　　 溶解硫酸鹽(SO42-)是海水中的主要陰離子之一,占海水中硫元素總量的99%以上。海水中的SO42-濃度能夠用于追溯地球表面氧化的歷史,同時(shí)也可通過對(duì)諸如碳酸鹽的礦化、生物固氮、沉積磷的再生、微生物調(diào)節(jié)有機(jī)質(zhì)再礦化等生物化學(xué)進(jìn)程產(chǎn)生影響,從而改變海洋生產(chǎn)率、全球碳循環(huán)和氣候。SO42-也是海底沉積物孔隙水的重要組成成分,利用沉積物孔隙水中S042-濃度的異常變化來判斷甲烷通量以及下伏天然氣水合物的存在,是一種調(diào)查海底天然氣水合物的可行方法。海水中的SO42-會(huì)加重鋼筋混凝土等材料的銹蝕,危害橋梁、碼頭和圩堤等海洋工程設(shè)施安全。因此,研發(fā)一種對(duì)海水中的SO42-準(zhǔn)確、有效、快速測(cè)量的硫酸根離子傳感器,對(duì)于海洋資源開發(fā)與海岸工程設(shè)施保護(hù)具有重要意義。本文介紹了離子選擇電極的基本原理、性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)和全固態(tài)離子選擇電極相比傳統(tǒng)電極所具有的優(yōu)勢(shì),闡述了摻雜導(dǎo)電聚合物在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用前景。實(shí)驗(yàn)部分先以金絲/納米金為基材,苯胺和BaSO4為電極敏感膜活性材料,在常溫環(huán)境下通過計(jì)時(shí)電流法在金絲/納米金表面原位聚合有機(jī)/無機(jī)復(fù)合敏感膜,對(duì)電極的探測(cè)范圍和重復(fù)性進(jìn)行了研究。再用鹽酸苯胺取代苯胺為敏感膜活性材料、以金絲作為基材,改進(jìn)了電極的性能,制備出適用于快速檢測(cè)海水的全固態(tài)硫酸根離子選擇電極。從敏感膜的制備過程、響應(yīng)電位信號(hào)的產(chǎn)生、電極與溶液間電荷的傳遞過程等多方面對(duì)改進(jìn)后的電極性能進(jìn)行研究。改進(jìn)方法所制備的電極具有操作簡單、原料廉價(jià)易得、響應(yīng)時(shí)間短、體積小和易攜帶等優(yōu)點(diǎn)。電極的線性擬合斜率在-26.22mV/decade左右,pH適用范圍為5.5-8.5,滿足原位檢測(cè)海水的使用需求。同時(shí)電極的機(jī)械性能較好,無內(nèi)充填溶液,可適用于深海高壓環(huán)境。該電極重復(fù)性較好、阻抗小,對(duì)Cl-、Br-、I-、NO3-等陰離子表現(xiàn)出良好的選擇性,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中探測(cè)范圍達(dá)1-10-4 mol/L。聚苯胺具有生物毒性,一定程度上可以防止海洋污損生物附著,提高了電極的使用可靠性。該電極易于組裝、集成,可與其它種類的離子選擇電極組裝成多參數(shù)電化學(xué)傳感器,具有快速取樣分析、野外海洋環(huán)境的自容/在線式原位、在線監(jiān)測(cè)等功能,填補(bǔ)了適用于海水檢測(cè)的硫酸根離子選擇電極的應(yīng)用空白。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：P742;P715
【部分圖文】：

膏（ＣａＳ０４邋＊５１＾０）埋藏在海底。同時(shí)，海水中的Ｓ０４２？在跨海大橋、碼頭等海洋工程建逡逑筑的混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)晶，晶體的生長將脹裂保護(hù)鋼筋的混凝土［４］。暴露后的鋼筋遭逡逑受海水銹蝕，危及工程設(shè)施安全。海洋中的硫循環(huán)過程如圖１．１所示。逡逑ｓｏ，？：逡逑Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ邐Ｖｗｉ邋Ｈｕｌｄａ邐Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ逡逑邐邋Ａｃｃｒｅｄｃｎａｎｒ邋Ｃｒｕｓｔ逡逑ｓｃｄｉｉｔｔｔｎｉ邐ａＳ邐Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ邐ｆ逡逑ＩＣＨ．Ｏ邋＋邋ＳＯ＾Ｈ．Ｓ＾ＩＨＣＯ，邋＾邐Ｍａｎｔｌｅ邐Ｊ逡逑ＭｍＵ＊邋＼邋＼逡逑圖１．１海洋中的硫循環(huán)［５］逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｓｕｌｆｕｒ邋ｃｙｃｌｅ邋ｉｎ邋ｔｈｅ邋ｏｃｅａｎ逡逑海水中的Ｓ０４２＿濃度變化能夠用于追溯地球表面氧化的歷史［６］。不同歷史時(shí)期陸源輸入逡逑的硫酸鹽量存在差異，導(dǎo)致不同時(shí)期海水中的硫酸鹽成分含量存在明顯波動(dòng)。當(dāng)大氣中的逡逑氧氣含量增加時(shí)，會(huì)促進(jìn)陸源硫化物的氧化，造成由河流徑流等方式輸入海洋的溶解硫酸逡逑鹽量隨之增加。顯生宙鹽巖中的流體包裹體的成分分析表明，ｓｏｆ濃度在５－２５邋ｍＭ范圍逡逑內(nèi)波動(dòng)ｍ。同時(shí)，硫酸鹽也會(huì)通過對(duì)諸如璇酸鹽的礦化、生物固氮、硫酸鹽氣凝膠的形成、逡逑１逡逑

濃度（活度）變化而變化，借助于膜界面物質(zhì)遷移所引起的自由能的改變而實(shí)現(xiàn)電位變化。逡逑將離子選擇電極與參比電極相連，與電解質(zhì)溶液構(gòu)成原電池體系［７２］，通過測(cè)量電極達(dá)到化逡逑學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)的響應(yīng)電位得出特定離子活度（濃度）的大小，如圖１．３所示。電極敏感膜逡逑的響應(yīng)電位與待測(cè)離子濃度（活度）對(duì)數(shù)的關(guān)系為：逡逑Ｅ邋＝邋Ｅ°邋ｈ邐ｌｎａ；邐（６）逡逑ＺｔＦ邋１邐、’逡逑７逡逑

塑劑、ＰＶＣ沉積在ＭＯＳ管去掉柵極的部位形成敏感膜，制備出鉀離子－ＩＳＦＥＴ［８６］。懫用化逡逑學(xué)沉積、摻雜等方法，在Ｓｉ０２絕緣層上制備Ｙ２０３、Ａ１２０３、Ｔｉ０２等金屬氧化物敏感膜，可逡逑到高靈敏度、高精度的ｐＨ－ＩＳＦＥＴ［８＾８９］。如圖１．７所示，ＩＳＦＥＴ需要外加滿足電源條件：逡逑Ｕｄｓ＞０，邋Ｕｇｓ＞Ｕ＾，才能正常工作。ＩＳＦＥＴ的制備工藝十分復(fù)雜，敏感膜于ＭＯＳ管柵極位逡逑置制備完成以后，需用絕緣肢密封，僅僅只露出敏感膜部位；而參比電極通常也與ＩＳＦＥＴ逡逑連接在一起，與之形成一個(gè)獨(dú)立的完整檢測(cè)單元。ＩＳＦＥＴ制備在微小硅片元件上，沒有內(nèi)逡逑充填溶液便于集成化、小型化；輸入阻抗大、輸出阻抗小、響應(yīng)迅速、可干燥儲(chǔ)存，可滿逡逑足于海洋高壓水體環(huán)境的使用需要［９＜）］。ｐＨ離子選擇場(chǎng)效應(yīng)管（ｐＨ－ＩＳＦＥＴ）的結(jié)構(gòu)原理如逡逑下圖１．７所示。逡逑Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ邋Ｊ逡逑／邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ邋｜逡逑ｎ逡逑＼邐—＾邋Ｉ邐Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋／逡逑叫：：ＵＤ（＞逡逑圖１．７邋ｐＨ－ＩＳＦＥＴ的結(jié)構(gòu)原理ｔ８９］逡逑Ｆｉｇ．邋１．７邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ邋ｏｆ邋ｐＨ－ＩＳＦＥＴ逡逑海水的成分復(fù)雜，溫壓鹽和水動(dòng)力等要素時(shí)刻變化，檢測(cè)要求更高。離子選擇電極檢逡逑測(cè)速度快，不受光照條件和海水濁度干擾，操作簡單，可用船舶拖纜、深海潛水器攜帶使逡逑用［９１］。目前海水檢測(cè)中常用的離子選擇電極種類較多

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 金珊珊;朱貞;陳宏書;王結(jié)良;;不同酸溶液中恒電壓法制備聚苯胺薄膜[J];化學(xué)通報(bào);2014年05期

2 孟憲偉;張俊;夏鵬;王湘芹;;南海北部陸坡沉積物硫酸鹽-甲烷反應(yīng)界面深度的空間變化及其對(duì)甲烷水合物賦存狀態(tài)差異性的指示意義[J];海洋學(xué)報(bào)(中文版);2013年06期

3 張理;李雪;陳娟;楊民民;秦玉;;基于離子液體的硫酸根離子選擇電極的研究[J];分析科學(xué)學(xué)報(bào);2012年01期

4 呂立群;;離子色譜法測(cè)定大氣降水中的氟離子、乙酸、甲酸、氯離子、硝酸根和硫酸根離子[J];中國環(huán)境監(jiān)測(cè);2011年05期

5 潘依雯;葉瑛;韓沉花;;用于深海極端環(huán)境下的pH電極制備方法改進(jìn)[J];海洋學(xué)報(bào)(中文版);2010年02期

6 楊秋玲;;SDS對(duì)離子選擇性電極的增敏作用及水樣中痕量氟的測(cè)定[J];食品科技;2008年10期

7 韓寶華;鄭鴻;;離子色譜法測(cè)定放射性廢液中硫酸根[J];理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè));2008年02期

8 胡衛(wèi)軍;鄒紹芳;Alisa Rudnitskaya;王平;;汞離子選擇電極在海水痕量元素檢測(cè)中的應(yīng)用[J];傳感技術(shù)學(xué)報(bào);2007年06期

9 黃霞;鄔黛黛;楊燦軍;趙偉;葉瑛;;海底pH的原位探測(cè)鍍Nafion膜的Ir/IrO_2電極[J];傳感技術(shù)學(xué)報(bào);2006年06期

10 杜寶中;董紅霞;劉玉峰;薛力;;表面活性劑在離子選擇電極分析中的增敏作用[J];分析科學(xué)學(xué)報(bào);2006年01期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 韓沉花;用于海洋碳酸鹽體系參數(shù)測(cè)定的微電極的研制與應(yīng)用[D];浙江大學(xué);2011年

本文編號(hào)：2834549