腐蝕問題是整個(gè)世界都在面臨和亟待解決的重大問題,其中海洋腐蝕問題更為嚴(yán)峻,給全世界帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失和安全威脅。因此,大力發(fā)展應(yīng)用于海洋腐蝕檢測(cè)和防護(hù)的新材料或新技術(shù),對(duì)保障海洋工程裝備或海洋構(gòu)筑物的安全使用,降低國(guó)家和世界的經(jīng)濟(jì)損失以及保護(hù)世界人民的生命安全等具有重大意義。作為一類新型的多功能材料,金屬有機(jī)骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)近些年來在氣體存儲(chǔ)、吸附分離、催化、傳感、藥物傳輸?shù)雀鱾�(gè)領(lǐng)域都展示出了十分出色的應(yīng)用前景。MOFs材料具有比表面積大、孔隙高度有序、尺寸和形貌可控、結(jié)構(gòu)與功能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),在海洋腐蝕領(lǐng)域也有望發(fā)揮重要作用。然而,目前MOFs材料在該領(lǐng)域的研究報(bào)道還寥寥無幾,因此開發(fā)MOFs材料在海洋腐蝕檢測(cè)與防護(hù)的應(yīng)用研究具有一定的可行性和創(chuàng)新意義。本文基于MOFs材料開展了腐蝕檢測(cè)和防護(hù)的應(yīng)用研究,包括MOF基電化學(xué)傳感器對(duì)傳統(tǒng)緩蝕劑——亞硝酸鹽的傳感檢測(cè)以及MOFs基超疏水涂層或表面對(duì)碳鋼和銅的腐蝕防護(hù)兩部分內(nèi)容。采用高靈敏檢測(cè)緩蝕劑的方法進(jìn)行腐蝕檢測(cè),在研究緩蝕劑作用機(jī)制和有效壽命的分析以及對(duì)環(huán)境有害的緩蝕劑監(jiān)檢測(cè)方面具有重要意義;采用構(gòu)建MOFs基超疏水表面的方法研究材料結(jié)構(gòu)、組成、形貌等因素對(duì)超疏水表面防腐性、穩(wěn)定性、耐久性、自清潔等性能影響,總結(jié)防腐性能提升的規(guī)律和關(guān)鍵因素,可為海洋腐蝕防護(hù)理論和應(yīng)用研究提供新的方法和技術(shù)。本論文具體研究如下:(1)基于金納米粒子(AuNPs)修飾的Cu基MOF(Cu-MOF),構(gòu)建了用于傳統(tǒng)緩蝕劑亞硝酸鹽靈敏檢測(cè)的電化學(xué)傳感平臺(tái)。在室溫下,采用簡(jiǎn)單的濕法合成法制備了Cu-MOF,然后采用恒電位法在Cu-MOF修飾的玻璃碳電極(Cu-MOF/GCE)上電沉積AuNPs制備復(fù)合材料Cu-MOF/Au。Cu-MOF具有大比表面積和孔隙率,可提高亞硝酸鹽的吸附,并且可防止AuNPs的聚集,使高導(dǎo)電性的AuNPs催化活性得以提高,因此Cu-MOF/Au對(duì)亞硝酸鹽的氧化表現(xiàn)出協(xié)同催化作用。基于Cu-MOF/Au/GCE構(gòu)建了亞硝酸鹽傳感平臺(tái),采用電流-時(shí)間測(cè)量技術(shù)進(jìn)行定量檢測(cè)。所制備的電化學(xué)傳感平臺(tái)對(duì)亞硝酸根的檢測(cè)具有較高的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性,該法在0.1~4000和4000~10000μmol L~(-1)濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,檢測(cè)下限為82 nmol L~(-1)。此外,該傳感平臺(tái)還可以用于實(shí)際樣品中的亞硝酸鹽檢測(cè)。該研究拓寬了MOFs材料在構(gòu)建新型電化學(xué)傳感平臺(tái)中的應(yīng)用,為海洋腐蝕檢測(cè)提供一個(gè)好的思路。(2)基于穩(wěn)定的MOF材料——沸石咪唑酯骨架-8(Zeolitic Imidazolate Framework-8,ZIF-8)制備了超疏水防腐涂層,研究其在超疏水、自清潔、腐蝕防護(hù)、抗結(jié)冰、增強(qiáng)浮力和減小阻力等方面的性能。采用ZIF-8納米粒子構(gòu)建一定的粗糙度,以低表面能的全氟辛基三乙氧基硅烷(perfluorooctyltriethoxysilane,POTS)進(jìn)行修飾制得超疏水涂料,并以環(huán)氧樹脂作為粘結(jié)劑,增強(qiáng)超疏水涂層的穩(wěn)定性、耐磨性和持久性。制備的超疏水涂層接觸角可達(dá)168.2°,并具有良好的穩(wěn)定性和耐久性,在空氣中放置300天或者在3.5 wt.%NaCl溶液中浸泡60天后依然能保持超疏水性能。此外,還展示出優(yōu)異防腐、自清潔、抗結(jié)冰、增強(qiáng)浮力和減小阻力等性能,其中在3.5 wt.%NaCl溶液中浸泡1 h后在低頻率(0.01 Hz)下的阻抗模值與Q235碳鋼相比提高了至少7個(gè)數(shù)量級(jí)。本論文提出的MOF基超疏水涂層的制備方法,不僅可以為簡(jiǎn)便制備高穩(wěn)定性和耐久性的超疏水表面提供了很好的思路,而且還拓展了MOF材料在海洋腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用。(3)采用原位合成法在銅表面制備了Cu-BTC/Cu_2O膜,用低表面能的POTS進(jìn)行疏水改性,得到了Cu基MOF超疏水膜,考察了其在模擬海水中的腐蝕防護(hù)性能。本實(shí)驗(yàn)的優(yōu)點(diǎn)之一是Cu-BTC MOF膜合成具有綠色環(huán)保性,直接采用Cu基體代替Cu鹽參與反應(yīng),降低對(duì)環(huán)境污染的威脅。先將銅基體在空氣氛圍下進(jìn)行熱處理使表面氧化,制得CuO/Cu_2O雙層膜,再在含均苯三甲酸(H_3BTC)的反應(yīng)溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng),CuO與H_3BTC反應(yīng)即可得到Cu-BTC膜。分別采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、X光電子能譜(XPS)以及傅里葉紅外變換光譜(FTIR)等手段對(duì)制備的樣品表面進(jìn)行表征分析,證明了Cu-BTC MOF膜的成功制備。通過接觸角測(cè)試對(duì)比了銅基體經(jīng)過處理前后的表面浸潤(rùn)性變化,并對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化,最佳的超疏水表面接觸角高達(dá)165.2°。此外,還對(duì)制備的超疏水表面進(jìn)行了自清潔和防腐性能測(cè)試,結(jié)果表明,本實(shí)驗(yàn)原位制備的MOF基超疏水膜除了具備令人滿意的自清潔性能外,還對(duì)銅的腐蝕具有良好的防護(hù)性能,可為開發(fā)更多綠色環(huán)保的超疏水防腐表面提供思路和借鑒。該研究使MOFs的應(yīng)用研究范圍在海洋科學(xué)領(lǐng)域得到了很好的拓展,為制備用于腐蝕檢測(cè)的高靈敏電化學(xué)傳感平臺(tái)提供了新的思路,擴(kuò)展了用于構(gòu)建超疏水表面與涂層的新材料與新技術(shù),證明了穩(wěn)定的超疏水涂層在海洋腐蝕防護(hù)領(lǐng)域潛在的巨大應(yīng)用前景,對(duì)深化MOFs更廣領(lǐng)域的應(yīng)用研究具有重要價(jià)值。
【學(xué)位單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院海洋研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：P755.3
【部分圖文】：

圖 1.1 金屬有機(jī)骨架形成示意圖Figure 1.1 Schematic diagram of the formation of metal-organic frameworks金屬有機(jī)骨架（Metal-organic frameworks，MOFs）是一類由連接單元子或金屬簇）與供電子基有機(jī)配體通過配位作用自組裝形成的具有多隙的晶體材料[17]，如圖 1.1 所示。MOFs 的定義于 1995 年由 Yaghi 等出[18,19]。Yaghi 的研究團(tuán)隊(duì)在 1999 年報(bào)道了 MOF-5 結(jié)構(gòu)[20]，之后至十年里，MOFs 材料的制備、表征和應(yīng)用研究呈現(xiàn)出了爆炸式增長(zhǎng)。、有機(jī)配體以及配位方式的多樣性導(dǎo)致 MOFs 的種類極其繁多，到目已合成出的 MOFs 材料就有成千上萬種。常見的金屬節(jié)點(diǎn)主要有 Zn2+、、Cr3+、Al3+、Zr4+、Ni2+等，而常見的有機(jī)配體主要是多齒芳香羧酸或機(jī)配體。在眾多 MOFs 中，最具代表性和研究最多的有以下幾種：

圖 1.1 金屬有機(jī)骨架形成示意圖Figure 1.1 Schematic diagram of the formation of metal-organic frameworks金屬有機(jī)骨架（Metal-organic frameworks，MOFs）是一類由連接單元子或金屬簇）與供電子基有機(jī)配體通過配位作用自組裝形成的具有多隙的晶體材料[17]，如圖 1.1 所示。MOFs 的定義于 1995 年由 Yaghi 等出[18,19]。Yaghi 的研究團(tuán)隊(duì)在 1999 年報(bào)道了 MOF-5 結(jié)構(gòu)[20]，之后至十年里，MOFs 材料的制備、表征和應(yīng)用研究呈現(xiàn)出了爆炸式增長(zhǎng)。、有機(jī)配體以及配位方式的多樣性導(dǎo)致 MOFs 的種類極其繁多，到目已合成出的 MOFs 材料就有成千上萬種。常見的金屬節(jié)點(diǎn)主要有 Zn2+、、Cr3+、Al3+、Zr4+、Ni2+等，而常見的有機(jī)配體主要是多齒芳香羧酸或機(jī)配體。在眾多 MOFs 中，最具代表性和研究最多的有以下幾種：

MOF-5 是由 Zn2+與對(duì)苯二甲酸（H2BDC）配位形成的，其中 Zn2+和羧酸結(jié)合產(chǎn)生以氧化物為中心的 Zn4O(CO2)6簇作為一個(gè)次級(jí)構(gòu)建單元，然后在對(duì)苯二甲酸的存在下進(jìn)行組裝形成具有良好穩(wěn)定性和有序孔道的三維框架[20]，如圖 1.2 所示。MOF-5 作為一個(gè)極具代表性的經(jīng)典 MOF 材料，其首次報(bào)道，便開啟了 MOFs 研究的熱潮，在 MOFs 的研究發(fā)展個(gè)具有里程碑式意義，也是到目前被廣泛研究的 MOFs 之一。（2）HKUST-1。HKUST-1 是由 Cu2+和均苯三甲酸（H3BTC，BTC=C9H4O6）配位形成的，是由香港科技大學(xué)（Hong Kong University of Science andTechnology，HKUST）Williams 的研究團(tuán)隊(duì)合成出來并于 1999 年在《Science》上首次報(bào)道，并以此命名[21]。該聚合物也具有良好的穩(wěn)定性，至今 20 年都一直被研究者用來開發(fā)各種新的應(yīng)用，目前在氣體吸附[22]、催化[23]、傳感[24]、膜分離[25]等領(lǐng)域都有展示出良好的應(yīng)用前景。

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