【摘要】： CH3Cl和CH3Br是大氣中重要的痕量氣體,也是大氣中Cl和Br的主要載體,對全球變暖和大氣化學有重要作用。海洋是大氣中CH3Cl和CH3Br的重要自然排放源,尤其是近岸海域,面積雖然只占整個海洋的一小部分,但對海洋溫室氣體釋放的貢獻較大。因此開展典型的近岸海洋環(huán)境中CH3Cl和CH3Br的生物地球化學研究,對在全球尺度上準確的估算海洋對大氣CH3Cl和CH3Br的貢獻和對氣候變化的影響具有重要意義。 本文以中國近海有代表性的陸架區(qū)-東、黃海為目標,率先對這些海域中CH3Cl和CH3Br的分布特征、源與匯、海-氣通量的時空變化及其影響因素進行了較為系統(tǒng)的研究,為估算中國海對大氣CH3Cl和CH3Br的區(qū)域性貢獻奠定了科學基礎。本論文的主要研究成果如下: 1.參考國外文獻在實驗室建立了海水中CH3Cl和CH3Br的吹掃-捕集-氣相色譜測定法:100mL海水在40℃下以50mL·min-1的N2吹掃,經(jīng)NaOH和Mg(ClO4)2除CO2和水后進入浸泡在液氮冷阱中的不銹鋼捕集管(30cm,ID 0.8mm),吹掃12min后將捕集管放在沸水浴中加熱解吸2min,進入氣相色譜分析;氣相色譜分離條件分別為:進樣口溫度110℃,載氣流量2.1mL·min-1、分流比10:1,尾吹氣流量15mL·min-1,檢測器溫度275℃,柱溫在起始溫度45℃下保持10min,以15℃·min-1的速率升至200℃,保持5min。該方法CH3Cl和CH3Br的檢測限分別可達1.8pmol·L-1和0.2pmol·L-1,精密度分別為2%和8%,回收率分別為89%-97%和75%-85%,與國外同類方法相當。對采用的海水樣品保存方法的可靠性和準確性進行了研究,結果表明在24h內樣品沒有明顯變化,在現(xiàn)場調查過程中,一般6h內測定完畢。 2.于2007年10-11月對黃海和東海海水中CH3Cl和CH3Br進行了研究,結果表明:秋季北黃海表層海水中CH3Cl和CH3Br的平均濃度分別為84.4±18.8 pmol·L-1和6.22±3.17pmol·L-1,南黃海分別為105±23.2pmol·L-1和3.93±1.30pmol·L-1,東海分別為83.5±11.8 pmol·L-1和2.74±1.49pmol·L-1。黃海海水中CH3Cl和CH3Br濃度均高于東海。CH3Cl和CH3Br在東海和黃海海水中均呈現(xiàn)近岸高、遠海低的分布趨勢,在長江口外呈舌狀分布,說明海水中CH3Cl和CH3Br的產(chǎn)生受沿岸陸地徑流和人為活動的影響較大。分析結果表明,表層海水中CH3Cl和CH3Br的濃度之間存在顯著的線性相關性。CH3Cl和CH3Br在表層海水中存在明顯的周日變化規(guī)律,最大濃度分別出現(xiàn)在12點到16點和7點到12點之間,但二者的變化與Chl-a的變化沒有關系。東海和黃海不同斷面、不同站位,CH3Cl和CH3Br的垂直分布研究結果表明其分布主要受黃海冷水團、長江沖淡水和黑潮等多個水團相互作用的影響,因此不同斷面、不同站位間CH3Cl和CH3Br的垂直分布存在較大差異。 3.計算結果表明,秋季東海和黃海表層海水中CH3Cl和CH3Br均處于過飽和狀態(tài),是大氣CH3Cl和CH3Br的凈源。北黃海CH3Cl和CH3Br的海-氣通量分別為190±339nmol·m-2·d-1和50.9±80.8nmol·m-2·d-1,南黃海分別為289±234nmol·m-2·d-1和22.5±26.7nmol·m-2·d-1,東海分別為431±367nmol·m-2·d-1和19.9±34.8nmol·m-2·d-1。由于海水中CH3Cl和CH3Br存在相同的源與匯,二者在表層海水中的過飽和濃度、飽和異常值和通量之間均存在顯著相關性。東海表層海水中CH3Br的飽和異常值與表層海水溫度之間呈顯著的負相關。
【圖文】：

水浴中的 U 型玻璃管 9 初步冷凝水蒸氣，再經(jīng)過裝有 CO2吸附劑和 Mg(ClO4)的干燥管 10 進一步除去水蒸氣和 CO2[14]，最后進入浸泡在液氮冷阱中的不銹鋼捕集管（長 30cm，內徑 0.8mm）。吹掃時，六通閥 22 處于裝樣狀態(tài)，開關閥 17、21 處于打開狀態(tài)，捕集管自吹掃前 3min 放入液氮冷阱中，確保開始吹掃時捕集管的溫度已經(jīng)足夠低，吹掃室中攜帶的 CH3Cl 和 CH3Br 在低溫下吸附在捕集管內壁，而 N2則排入大氣中。吹掃 12min 后，，關閉吹掃氣（流量調節(jié)閥 6）和開關閥 17、21，移去液氮冷阱，在沸水浴中加熱捕集管 2min，轉動六通閥 22 處于進樣狀態(tài)，使 CH3Cl 和 CH3Br 隨載氣進入色譜柱分離，然后由電子捕獲檢測器（μECD）檢測。CH3Cl 和 CH3Br 分別在 4.6 和 5.5min 出峰。

圖 2.7 CH3Cl 和 CH3Br 的 GC-μECD 譜圖Fig. 2.7 The GC-μECD chromatogram of CH3Cl and CH3Br注射器分別取 0、1、2、5、10、15mL1786pmol·L-1的 CH3Cl 氣體20、30mL 的 CH3Br 氣體標準，注射到空的吹掃室中，進CH3Cl 和 CH3Br 的峰面積 A 對氣體的物質的量作標準曲線海水樣品的實際濃度首先用標準曲線和樣品中 CH3Cl 和 C出所測海水中 CH3Cl 和 CH3Br 的物質的量，再進一步轉化y = 2.561 x + 4.889R2= 0.99810 15 20 25 30y = 16.656 x + 4.530R2= 0.9950510152025300 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 ACl CH3Br
【學位授予單位】：中國海洋大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2008
【分類號】：P734.22

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本文編號：2659813