【摘要】： 本文在開(kāi)始部分簡(jiǎn)要介紹了氣體水合物的概況及其研究的重要意義。然后闡述了計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)的基本原理和方法。在這些基本知識(shí)基礎(chǔ)之上,開(kāi)展了對(duì)氣體水合物的計(jì)算機(jī)模擬研究。 模擬采用晶格動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算了填充惰性氣體分子和甲烷分子的I型和II型氣體水合物的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)特性。通過(guò)比較兩種結(jié)構(gòu)的氣體水合物的晶格能量和填充分子的振動(dòng)模式來(lái)研究主客體之間的相互影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)主客之間的排斥作用在水合物體系中起著重要的作用。 模擬計(jì)算得到了在相同的外界條件下空的I型和II型水合物的聲子態(tài)密度譜(PDOS譜)。通過(guò)比較可以看出兩個(gè)譜線在平動(dòng)區(qū)和擺動(dòng)區(qū)的特征幾乎完全相同。引入客體分子后,這兩種水合物的動(dòng)力學(xué)特性出現(xiàn)了差異。通過(guò)對(duì)晶體系統(tǒng)能量的計(jì)算探討了不同客體分子種類(lèi)對(duì)水合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明,填充氣體分子的種類(lèi)對(duì)水合物穩(wěn)定性有明顯的決定作用。當(dāng)填充分子的直徑在4.2?-3?之間時(shí),512小籠結(jié)構(gòu)對(duì)于水合物的穩(wěn)定扮演了尤為重要的角色。同時(shí),除了512小籠的微觀結(jié)構(gòu)之外,這種籠結(jié)構(gòu)在整個(gè)晶體系統(tǒng)中所占比例和所處的晶體學(xué)位置對(duì)水合物的穩(wěn)定也產(chǎn)生了極為重要的影響。同時(shí),對(duì)填充非球狀分子的水合物得到了一些初步的結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)在II型氣體水合物結(jié)構(gòu)中填充甲烷氣體分子時(shí),其晶格能量低于空晶格的能量。根據(jù)這一結(jié)果提出了II型甲烷氣體水合物存在的可能性,雖然這種水合物結(jié)構(gòu)至今尚未探測(cè)到。 另一方面,為了研究主體晶格對(duì)客體分子的影響,計(jì)算了分別填充在I型和II型水合物結(jié)構(gòu)中的Xe分子在大籠和小籠中的振動(dòng)模式。主要討論了籠結(jié)構(gòu)中的Xe分子PDOS譜的低頻部分。根據(jù)對(duì)結(jié)構(gòu)所做的分析,進(jìn)行了模式分配計(jì)算。I型氣體水合物中的Xe分子振動(dòng)計(jì)算譜與Baumert觀測(cè)到的非彈性中子散射譜基本一致。對(duì)II型氣體水合物中的Xe分子振動(dòng)進(jìn)行了模擬計(jì)算,得到了不同于I型氣體水合物的兩個(gè)激發(fā)峰值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)雖然在兩種結(jié)構(gòu)中填充的分子都是相同的Xe分子,在不同水合物晶格中的Xe分子振動(dòng)模式是不一樣的�；\狀結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致了得到的聲子態(tài)密度譜的差異。另外,獲得的計(jì)算譜顯示了客體分子具有與主體晶格特征頻率相同的振動(dòng)模式(大約7meV和10meV位置)。這提供了關(guān)于共振效應(yīng)的信息。這一效應(yīng)的可觀測(cè)性主要源于小籠中的Xe分子與主體晶格之間較強(qiáng)的耦合作用。由于II型氣體水合物中512小籠結(jié)構(gòu)在數(shù)量上是優(yōu)勢(shì)籠,使得這種共振耦合強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于I型氣體水合物。
【圖文】：

通常呈白色（圖1）。結(jié)晶體以緊湊的格子構(gòu)架排列，與冰的結(jié)構(gòu)非常相似。因其中的氣體多以甲烷為主(＞90%)，故也被稱(chēng)為甲烷水合物(methane hydrates)。在這種冰狀的結(jié)晶體中，作為“客”的氣體分子充填在水分子結(jié)晶格架的空穴中，兩者在低溫和一定壓力下通過(guò)范德瓦爾斯[1,2]作用力穩(wěn)定地相互結(jié)合在一起 。圖 1 南太平洋海底獲得的氣體水合物樣品1810 年 Humphrg Davy 在倫敦皇家研究院首次合成氯氣水合物。氣體水合物（Gas Hydrate）一詞最早出現(xiàn)在 Davy 次年所著的書(shū)中。在這以后的一百二十多年中，人們僅通過(guò)實(shí)驗(yàn)室來(lái)認(rèn)識(shí)水合物。1832 年 Faraday 在實(shí)驗(yàn)室合成氯氣水合物 Cl2·10H2O，并對(duì)水合物的性質(zhì)作了較系統(tǒng)的描述。1884 年 Roozeboom提出了天然氣水合物形成的相理論。此后不久，Villard 在實(shí)驗(yàn)室合成了 CH4、C2H6、C2H4、C2H2等的水合物。1919 年，Scheffer 和 Meijer 建立了一種新的動(dòng)力學(xué)理論方法來(lái)直接分析天然氣水合物

圖 2 氫鍵示意圖和水分子通過(guò)氫鍵連接形成的籠狀單元結(jié)構(gòu)按結(jié)構(gòu)類(lèi)型，天然氣水合物可分為Ⅰ型、Ⅱ型、H 型三種結(jié)構(gòu)。氣體水合物中晶格主體上的水分子通過(guò)氫鍵相連，形成一些不同的籠狀單元結(jié)構(gòu)，分別是十二面體（512，435663），十四面體（51262），十六面體（51264），二十面體（51268），如圖 2 所示。這些籠狀結(jié)構(gòu)按照一定的方式組合形成不同結(jié)構(gòu)的水合物。Ⅰ型結(jié)構(gòu)和Ⅱ型結(jié)構(gòu)天然氣水合物是由 Claussen 等人分別于 1952 年和 1951 年確定的，H 型結(jié)構(gòu)天然氣水合物是由 Ripmeester 等人于 1987 年確定。結(jié)構(gòu)I型水合物的基本單位晶格是體心立方結(jié)構(gòu)，晶胞常數(shù)為12 ，空間群Pm3n，由 46 個(gè)水分子組成，如圖 3。在它們中間有 8 個(gè)能容納氣體分子的空腔，其中 2個(gè)小空腔，6 個(gè)大空腔。小空腔為正五邊形十二面體 （512），半徑為 3.95 ，，大空腔為由兩個(gè)對(duì)置的六邊形和在它們中間排列的 12 個(gè)五邊形構(gòu)成的十四面體（51262），半徑為 4.33 。因此，I 型水合物可以填充直徑大于 6 的分子，如：CH4, Xe, H2S, C6H6。結(jié)構(gòu) I 型水合物的結(jié)構(gòu)分子式為 2(512) 6(51264) 46H20，理
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)海洋大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2007
【分類(lèi)號(hào)】：P744.4

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本文編號(hào)：2631849