本文選題：鐵　切入點(diǎn)：形態(tài)分析　出處：《中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：鐵是海洋生態(tài)體系中有機(jī)生物體所必需的微量元素。海水中的痕量鐵是限制海洋初級(jí)生產(chǎn)力的關(guān)鍵因素,其形態(tài)和有效性與海洋浮游動(dòng)植物的吸收有密切關(guān)系,因此鐵在海洋地球化學(xué)循環(huán)中起著重要作用。及時(shí)、快速、準(zhǔn)確地進(jìn)行海水中鐵的形態(tài)分析是目前海洋環(huán)境科學(xué)中的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。目前,國(guó)際上已發(fā)展了多種檢測(cè)海水中痕量鐵的方法,例如原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、分光光度法等。但這些方法大都存在儀器設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜、分析測(cè)試及維護(hù)費(fèi)用高等缺點(diǎn),無(wú)法進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè),且無(wú)法進(jìn)行形態(tài)分析。電化學(xué)方法具有操作簡(jiǎn)單、測(cè)試費(fèi)用低、攜帶方便、靈敏度高、可現(xiàn)場(chǎng)分析等優(yōu)點(diǎn),在痕量鐵的檢測(cè)和鐵形態(tài)分析方面占有越來(lái)越重要的地位。電極材料是電化學(xué)傳感器的核心部件,直接決定分析檢測(cè)性能。本文基于不同的電極材料,發(fā)展了一系列用于痕量鐵和鐵形態(tài)分析的電化學(xué)方法,并對(duì)Fe~(3+/2+)和Fe(Ⅱ)-2,2’-聯(lián)吡啶絡(luò)合物的電極反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)理論探究。主要內(nèi)容包括以下七個(gè)方面:1.還原氧化石墨烯/亞甲基藍(lán)/納米金復(fù)合材料修飾玻碳電極用于Fe(Ⅲ)的檢測(cè)�；谶�原氧化石墨烯和亞甲基藍(lán)作為基底材料,原位、自催化合成了還原氧化石墨烯/亞甲基藍(lán)/納米金復(fù)合材料。該新型納米復(fù)合材料修飾電極對(duì)Fe(Ⅲ)有很好的響應(yīng),電極反應(yīng)受吸附控制且是準(zhǔn)可逆反應(yīng),線性范圍為0.3~100μM,檢出限為15 n M,已成功應(yīng)用于實(shí)際海水和河水中溶解態(tài)總鐵的檢測(cè)。2.納米碳化鈦/全氟磺酸修飾玻碳電極用于Fe(Ⅲ)的檢測(cè)。納米碳化鈦具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和催化性能,能夠加快電子傳遞速率。全氟磺酸作為一種陽(yáng)離子交換膜,不僅能夠快速在電極表面成膜,而且可以為Fe(Ⅲ)的吸附提供位點(diǎn)�；诩{米碳化鈦和全氟磺酸的協(xié)同作用,以及H_2O_2的催化氧化作用,該方法對(duì)Fe(Ⅲ)有很好的檢測(cè)靈敏度。方法線性范圍為0.07~70μM,檢出限為7.2n M,已成功應(yīng)用于實(shí)際海水和河水中溶解態(tài)總鐵的測(cè)定。3.錫鉍合金電極吸附陰極溶出伏安法靈敏檢測(cè)Fe(Ⅲ)。新型錫鉍合金電極環(huán)境友好,與汞電極電化學(xué)性能相似且優(yōu)于鉍膜修飾電極,是一種極具潛力的電極材料。實(shí)驗(yàn)以錫鉍合金電極作為工作電極,引入Fe(Ⅲ)的絡(luò)合劑1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)提高檢測(cè)的選擇性和靈敏度。在-0.3 V富集電位,60 s富集時(shí)間下,此方法的線性范圍為1~900 n M,檢出限為0.2 n M。此外,該方法具有很好的抗干擾能力,已成功應(yīng)用于實(shí)際近岸海水和河水中溶解態(tài)總鐵的檢測(cè)。4.納米碳化鈦-全氟磺酸/鉑納米花修飾玻碳電極用于Fe(Ⅱ)的檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)以立方體結(jié)構(gòu)的納米碳化鈦?zhàn)鳛殡姵练e三維立體鉑納米花的基底。全氟磺酸的存在有助于將納米碳化鈦固定在電極表面,并能降低鉑納米花在電沉積過(guò)程中的成核速率,使花形更飽滿,活性位點(diǎn)更多�；诩{米碳化鈦和全氟磺酸的協(xié)同作用,結(jié)合鉑納米花的催化作用,該體系對(duì)Fe(Ⅱ)-2,2’-聯(lián)吡啶絡(luò)合物的氧化電流具有很好的響應(yīng),且該反應(yīng)是一個(gè)可逆過(guò)程。方法采用吸附陽(yáng)極溶出伏安法,在-0.1 V富集電位,60 s富集時(shí)間下,該方法的線性范圍為1 n M~6μM,最低能夠檢測(cè)到的Fe(Ⅱ)為0.1 n M,該方法已成功應(yīng)用于實(shí)際近岸海水和河水樣品中Fe(Ⅱ)的檢測(cè)。5.Fe~(3+/2+)的電極反應(yīng)過(guò)程研究。實(shí)驗(yàn)運(yùn)用常規(guī)直流電(DC)循環(huán)伏安法對(duì)Fe~(3+/2+)在不同電解質(zhì)中(鹽酸、雙(三氟甲烷磺�；�)酰亞胺、高氯酸、硅鎢酸)和不同電極上(玻碳電極、硼摻雜金剛石電極)的電極反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)地理論探究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,擴(kuò)散系數(shù)D與電解質(zhì)溶液陰離子半徑呈反比。在硼摻雜金剛石電極上的電極反應(yīng)速率k0小于在玻碳電極上的k0,且k0受電解質(zhì)溶液離子配對(duì)的影響。根據(jù)可逆電位的比較,雙(三氟甲烷磺�；�)酰亞胺被認(rèn)為是比通常使用的高氯酸更為適用于得出可信k0的電解質(zhì)溶液。超靈敏大振幅傅里葉變換交流電伏安法(FTACV)受背景電流影響很小,被用來(lái)研究Fe~(3+/2+)在雙(三氟甲烷磺�；�)酰亞胺和硅鎢酸中和在玻碳電極上的電極反應(yīng)過(guò)程,以及硼摻雜金剛石電極表面的結(jié)構(gòu)異質(zhì)性對(duì)Fe~(3+/2+)在硅鎢酸中的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。6.Fe(Ⅱ)-2,2’-聯(lián)吡啶絡(luò)合物的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)研究。實(shí)驗(yàn)運(yùn)用常規(guī)直流電(DC)循環(huán)伏安法和超靈敏大振幅傅里葉變換交流電伏安法(FTACV)對(duì)2,2’-聯(lián)吡啶(Bp)與二價(jià)鐵形成的Fe(Ⅱ)-Bp絡(luò)合物在不同電極(玻碳電極、硼摻雜金剛石電極、鉑電極、金電極)上的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)的探究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Fe(Ⅱ)-Bp在不同電極上均為單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,且受擴(kuò)散控制。Fe(Ⅱ)-Bp在電極表面遵循的是外層傳質(zhì)過(guò)程,電極反應(yīng)速率較快,與玻碳電極和金屬電極相比,硼摻雜金剛石電極上獲得的k0最低,這可能與電極的電子態(tài)密度有關(guān)。此外,實(shí)驗(yàn)還給出了2,2’-聯(lián)吡啶可以用于在含有二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的溶液中檢測(cè)二價(jià)鐵的電化學(xué)依據(jù)。7.近岸海水中不同形態(tài)鐵的檢測(cè)分析研究。實(shí)驗(yàn)基于催化吸附陰極溶出伏安法以及不同的預(yù)處理方法,采用2,3-二羥基萘作為三價(jià)鐵絡(luò)合劑,在采樣過(guò)程中加入二價(jià)鐵的特異性絡(luò)合劑2,2’-聯(lián)吡啶掩蔽活性二價(jià)鐵,并在測(cè)試過(guò)程中加入催化劑KBr O3以大幅度提高檢測(cè)靈敏度,實(shí)現(xiàn)了煙臺(tái)近岸海水中總活性鐵、活性三價(jià)鐵、活性二價(jià)鐵、溶解態(tài)總鐵以及有機(jī)絡(luò)合態(tài)鐵五種形態(tài)鐵的檢測(cè)。該方法已成功用于煙臺(tái)近岸海水連續(xù)5天(每隔一天采一次樣)的檢測(cè)。此外,實(shí)驗(yàn)對(duì)2017年2月和3月煙臺(tái)四十里灣溶解態(tài)總鐵的濃度及其形態(tài)分布進(jìn)行了研究。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O657.1;P734.4

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本文編號(hào)：1575220