發(fā)布時間：2017-07-29 12:07

  本文關(guān)鍵詞：金屬有機骨架材料MOF-74的制備及低溫SCR脫硝性能研究

  更多相關(guān)文章： MOF-74 MnO_x 水熱反應(yīng) 選擇性催化還原 密度泛函理論 脫硝

【摘要】：氮氧化物(NO_x)是大氣中的主要污染物之一,對人類健康和環(huán)境安全危害極大,我國NO_x主要來源于火電廠,因此火電廠脫硝極其重要。NH3選擇性催化還原(NH3-SCR)法是被廣泛使用的脫硝技術(shù)。近年來開發(fā)新型高性能低溫脫硝催化劑引起研究者的廣泛關(guān)注。金屬有機骨架材料(MOF)具有比表面積大,孔具有規(guī)律性且無死體積,孔隙率高,骨架牢固,金屬含量較高,金屬位完全暴露且高度分散和均一等優(yōu)點,可以作為潛在的高性能低溫SCR脫硝催化劑。本文選擇具有配位不飽和金屬位的M-MOF-74(M=Mn,Co)作為低溫SCR反應(yīng)的催化劑進行探索性研究。本文首先對M-MOF-74(M=Mn,Co)的制備方法進行了研究,發(fā)現(xiàn)在水熱反應(yīng)溫度為100、120、135和150℃時,均可制備得到具有完整晶體結(jié)構(gòu)的Co-MOF-74,且100℃條件下制備的產(chǎn)品擁有最高的比表面積和孔容。在水熱反應(yīng)溫度為135℃時,可制得具有完整晶體結(jié)構(gòu)的Mn-MOF-74。穩(wěn)定性試驗表明上述MOF材料在低溫SCR反應(yīng)環(huán)境下可有效地保持MOF結(jié)構(gòu)的完整性。本文研究了M-MOF-74(M=Mn,Co)中的配位不飽和金屬位作為催化活性中心的特殊性質(zhì),考察了MOF催化材料對低溫SCR過程的影響。研究結(jié)果表明,金屬在MOF-74和傳統(tǒng)金屬氧化物中表現(xiàn)出明顯性質(zhì)差異:Mn在MOF-74中對NO的吸附和活化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強于Mn3O4和MnO2,這一特點可以影響NO的吸附和活化這一SCR過程的關(guān)鍵步驟,促使其機理由E-R機理向L-H機理轉(zhuǎn)變;對Co和Mn在MOF-74中對NO和NH3吸附和活化過程的研究結(jié)果表明,Mn-MOF-74對NH3特別是NO,吸附和活化能力大大高于Co-MOF-74;活性測試結(jié)果表明,Mn-MOF-74具有很高的低溫SCR脫硝活性和選擇性,NO轉(zhuǎn)化率接近99%,N2選擇性接近100%。此外,借助MOF的優(yōu)良框架結(jié)構(gòu),通過高溫焙燒Mn-MOF-74制備了MnO_x催化劑。實驗結(jié)果表明,氮氣700℃焙燒得到的MnO_x擁有最大的比表面積:89.1m2/g,和最高的脫硝活性:NO轉(zhuǎn)化率為98%,N2選擇性接近100%。
【關(guān)鍵詞】：MOF-74 MnO_x 水熱反應(yīng) 選擇性催化還原 密度泛函理論 脫硝
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：X773;O643.36
【目錄】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 文獻綜述10-31
• 1.1 MOF簡介10-11
• 1.2 MOF催化作用機理11-18
• 1.2.1 骨架催化11-14
• 1.2.2 活性物種的包埋或者負(fù)載14-16
• 1.2.3 合成后修飾(Post-synthetic Modification, PSM)16-18
• 1.3 MOF催化的反應(yīng)類型18-22
• 1.3.1 有機物氧化反應(yīng)(包括烯烴環(huán)氧化反應(yīng))18-19
• 1.3.2 加氫反應(yīng)19-21
• 1.3.3 CO氧化反應(yīng)21-22
• 1.3.4 選擇性催化還原反應(yīng)(SCR)22
• 1.3.5 其他催化反應(yīng)22
• 1.4 MOF結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性22-24
• 1.5 NO_x的危害與控制技術(shù)24-27
• 1.5.1 NO_x來源及危害24-25
• 1.5.2 NO_x控制技術(shù)25-26
• 1.5.3 NH_3-SCR機理26-27
• 1.5.4 低溫SCR催化劑27
• 1.6 量子力學(xué)簡介及其在脫硝機理研究中的應(yīng)用27-29
• 1.6.1 量子力學(xué)簡介27-28
• 1.6.2 量子力學(xué)在脫硝機理研究中的應(yīng)用28-29
• 1.7 本課題的研究思路和內(nèi)容29-31
• 第二章 實驗與理論方法31-39
• 2.1 催化劑制備31-33
• 2.1.1 實驗原料31-32
• 2.1.2 MOF-74制備方法32-33
• 2.2 催化劑表征33-35
• 2.2.1 X-射線衍射(XRD)33
• 2.2.2 熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)33
• 2.2.3 氮氣吸附脫附33-34
• 2.2.4 掃描電鏡(SEM)34
• 2.2.5 光電子能譜分析(XPS)34
• 2.2.6 程序升溫脫附/還原(TPD/TPR)34-35
• 2.2.7 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)35
• 2.2.8 原位漫反射紅外光譜技術(shù)(In Situ DRIFTS)35
• 2.3 催化劑活性評價裝置和過程35-37
• 2.3.1 配氣系統(tǒng)36
• 2.3.2 反應(yīng)系統(tǒng)36-37
• 2.3.3 分析系統(tǒng)37
• 2.4 分子模擬計算37-39
• 2.4.1 模擬計算方法37
• 2.4.2 參數(shù)設(shè)置37-39
• 第三章M-MOF-74 (M = Co, Mn)制備研究39-52
• 3.1 引言39-40
• 3.2 M-MOF-74 (M = Co, Mn)制備與表征40-50
• 3.2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析40-41
• 3.2.2 傅立葉變換紅外光譜(FTIR)表征結(jié)果分析41-43
• 3.2.3 M-MOF-74 (M = Co, Mn)熱穩(wěn)定性分析43-47
• 3.2.4 形貌分析47-49
• 3.2.5 比表面積和孔道結(jié)構(gòu)分析49-50
• 3.3 本章小結(jié)50-52
• 第四章M-MOF-74 (M = Co, Mn)的吸附和催化性能52-81
• 4.1 引言52
• 4.2 分子模型和幾何優(yōu)化52-57
• 4.2.1 M-MOF-74 (M = Co, Mn)52-53
• 4.2.2 Co_3O_453-54
• 4.2.3 Mn_3O_4和MnO254-57
• 4.3 M-MOF-74 (M = Co, Mn)中金屬離子價態(tài)分析57-58
• 4.4 M-MOF-74 (M = Co, Mn)NO吸附行為58-69
• 4.4.1 Co-MOF-74與Co_3O_4的吸附性能58-62
• 4.4.2 Mn-MOF-74與MnO_x的吸附性能62-64
• 4.4.3 Co-MOF-74和Mn-MOF-74的吸附性能64-69
• 4.5 M-MOF-74 (M = Co, Mn)NH_3吸附行為69-78
• 4.5.1 Co-MOF-74與Co_3O_4的吸附性能69-71
• 4.5.2 Mn-MOF-74與MnO_x的吸附性能71-73
• 4.5.3 Co-MOF-74和Mn-MOF-74的吸附性能73-78
• 4.6 M-MOF-74(M = Co, Mn)催化性能評價78-80
• 4.6.1 活化方式的影響78-79
• 4.6.2 低溫SCR催化反應(yīng)活性79-80
• 4.7 本章小結(jié)80-81
• 第五章 由MOF-74制備的MnO_x催化劑的性質(zhì)和催化性能研究81-91
• 5.1 引言81
• 5.2 催化劑制備方法81-82
• 5.3 催化劑表征82-89
• 5.3.1 晶體結(jié)構(gòu)分析82-83
• 5.3.2 傅立葉變換紅外光譜(FTIR)表征83-84
• 5.3.3 形貌分析84-86
• 5.3.4 比表面積和孔道結(jié)構(gòu)分析86-87
• 5.3.5 還原性能分析87-88
• 5.3.6 低溫SCR催化反應(yīng)活性88-89
• 5.4 小結(jié)89-91
• 第六章 結(jié)論與展望91-93
• 6.1 結(jié)論91-92
• 6.2 主要創(chuàng)新點92
• 6.3 存在的不足和展望92-93
• 符號說明93-94
• 參考文獻94-113
• 發(fā)表論文和參加科研情況說明113-114
• 致謝114-115

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