【摘要】：化學(xué)鏈燃燒(Chemical-LoopingCombustion,CLC)技術(shù)具有近零能耗捕集CO2的先天特性,且兼具能量利用效率高和NOx排放少的優(yōu)點(diǎn),因而是一種極具發(fā)展前景的清潔燃燒技術(shù)。目前,關(guān)于CLC技術(shù)的研究大都以火力發(fā)電為應(yīng)用背景,其系統(tǒng)多為在1000 ℃以上高溫下工作的大型串行流化床,發(fā)展至今雖取得了大量富有價(jià)值的研究成果,但因該應(yīng)用形式存在著由高溫積碳、燒結(jié)及流動(dòng)磨損導(dǎo)致的載氧體使用壽命過短、以及由于系統(tǒng)密封性差而無法實(shí)現(xiàn)高壓運(yùn)行等問題,使得CLC技術(shù)至今鮮有實(shí)際工程應(yīng)用。而在900 ℃以下的中低溫領(lǐng)域,尤其是基于固定床反應(yīng)器、以燃?xì)庹羝驘崴仩t為應(yīng)用背景的天然氣CLC技術(shù)受關(guān)注甚少,仍屬于研究的空白。固定床CLC系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)簡單、操作簡便、易實(shí)現(xiàn)高壓運(yùn)行、不存在載氧體磨損和氣固分離、且易于小型化的特點(diǎn),因而十分適合在燃?xì)庹羝?熱水鍋爐領(lǐng)域的應(yīng)用�？墒�,基于固定床反應(yīng)器的化學(xué)鏈燃燒具有載氧體充填床存在較大溫度分布的特性。在還原態(tài)載氧體的氧化再生過程中,還原態(tài)載氧體與O2的反應(yīng)通常為強(qiáng)放熱反應(yīng),為了帶走反應(yīng)熱通常需在反應(yīng)器(反應(yīng)管)外壁進(jìn)行水冷,這就必然會(huì)在載氧體床層的徑向和軸向方向形成較大的溫度分布。為此,載氧體需要具備較大的工作溫度窗口,使其兼有低溫活性和高溫穩(wěn)定性。若載氧體的工作溫度窗口過窄,比如當(dāng)其工作溫度窗口的下限溫度高于充填床實(shí)際溫度分布中的最低溫度時(shí),部分載氧體就會(huì)因溫度過低而失活,導(dǎo)致CH4的轉(zhuǎn)化率和載氧體的利用率降低;而當(dāng)其工作溫度窗口的上限溫度低于充填床實(shí)際溫度分布中的最高溫度時(shí),部分載氧體就會(huì)因溫度過高而發(fā)生積碳或燒結(jié),導(dǎo)致載氧體的使用壽命下降。此外,基于固定床反應(yīng)器的化學(xué)鏈燃燒還要求所采用載氧體具備還原反應(yīng)、即氧化態(tài)載氧體與CH4的反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)的特性。因?yàn)?如果該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)或者弱放熱反應(yīng),便無法維持載氧體充填床在載氧體還原反應(yīng)過程中的工作溫度,同時(shí)也無法滿足熱用戶對連續(xù)供熱的需求。本文發(fā)現(xiàn)在各種載氧體之中,只有Cu基載氧體能夠滿足固定床反應(yīng)器化學(xué)鏈燃燒對載氧體反應(yīng)特性的要求,即氧化態(tài)Cu基載氧體與CH4的反應(yīng)和還原態(tài)Cu基載氧體與O2的氧化再生反應(yīng)均為強(qiáng)放熱反應(yīng)�？墒�,Cu基載氧體具有由于金屬Cu的熔點(diǎn)低而易于高溫?zé)Y(jié)的缺點(diǎn)。為此,本文以提高載氧體的低溫反應(yīng)活性和高溫穩(wěn)定性為出發(fā)點(diǎn),從作為載氧體主要構(gòu)成組分的惰性載體和輔助活性物質(zhì)的篩選入手,對具有較寬工作溫度窗口的、以CuO為主要活性物質(zhì)的載氧體展開了系統(tǒng)深入的研究。首先,采用機(jī)械混合法制備了惰性載體分別為γ-Al2O3、SiO2和ZnO的Cu基載氧體,并在固定床反應(yīng)器中對其進(jìn)行了對比研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)CuO/y-Al2O3的低溫活性最好,表現(xiàn)為相同反應(yīng)溫度下具有更高的CH4轉(zhuǎn)化率和5%CH4載氧體還原利用率。接著,對4種不同CuO:y-A12O3質(zhì)量比的載氧體進(jìn)行了還原反應(yīng)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的評價(jià),得出了當(dāng)CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 wt.%附近時(shí)載氧體的綜合性能最優(yōu)。盡管如此,循環(huán)性能穩(wěn)定性評價(jià)結(jié)果顯示,Cu60/Al40-M存在700℃以上的高溫下發(fā)生積碳和燒結(jié)的問題,即其工作溫度窗口的上限溫度不足700℃。為了解決Cu60/Al40-M面臨的問題,考慮在載氧體中引入既可作為可耐高溫的惰性載體發(fā)揮作用,同時(shí)又可作為輔助活性物質(zhì)來提高載氧體載氧量的CaS04、Mn203和Fe203,篩選出了最佳組分并與CuO組成了二元載氧體,對其反應(yīng)性能進(jìn)行了評價(jià)。結(jié)果表明三者中Fe203的性能最佳,表現(xiàn)為低溫反應(yīng)活性較好,650℃下便可將CH4完全轉(zhuǎn)化。Fe203與CuO組成的二元載氧體Cu30-Fe50/Al20-M的低溫反應(yīng)活性較之Cu60/A140-M有一定的降低,但有效抑制了 Cu基載氧體的高溫積碳,900℃下的性能穩(wěn)定性也得到了大幅提高。其工作溫度窗口達(dá)到了 600-900℃。進(jìn)而,本文考慮通過在Cu30-Fe50/Al20-M充填床中引入Ni基載氧體,以將CH4預(yù)先轉(zhuǎn)化為還原能力更強(qiáng)的H2和CO,從而進(jìn)一步降低Cu30-Fe50/A120-M工作溫度窗口的下限溫度。為此,首先對Ni基載氧體在400-650℃溫度區(qū)間與CH4的反應(yīng)特性,以及在CH4中分別添加水蒸氣和CO2時(shí)的CH4重整特性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,氧化態(tài)Ni基載氧體與CH4的還原反應(yīng)具有明顯低于Cu30-Fe50/A120-M與CH4的起燃溫度(即氧化態(tài)Ni基載氧體可先于氧化態(tài)Cu30-Fe50/Al20-M被還原),且生成的還原態(tài)Ni基載氧體具有良好的CH4水蒸氣重整和CO2干重整的催化活性。這樣,通過在Cu30-Fe50/A120-M充填床中引入Ni基載氧體以進(jìn)一步降低Cu30-Fe50/A120-M工作溫度窗口下限溫度的可行性得到了驗(yàn)證。本文對Ni基載氧體三種不同的引入方式進(jìn)行了對比研究,最終選定了將Cu30-Fe50/A120-M與Ni基載氧體進(jìn)行混合充填,以形成混合型載氧體(記為Ni25-Cu30-Fe50/A120-B)的引入方式。評價(jià)結(jié)果表明,Ni25-Cu30-Fe50/Al20-B工作溫度窗口的下限溫度降低至490℃。以利用管道天然氣自身具有的較高壓力為出發(fā)點(diǎn),采用Cu60/A140-M及最終選定的Ni25-Cu30-Fe50/A120-B混合載氧體,就反應(yīng)壓力對氧化態(tài)載氧體還原反應(yīng)性能的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,反應(yīng)壓力的提高通過改善還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件,提高了反應(yīng)速率和CH4轉(zhuǎn)化率,從而進(jìn)一步降低了載氧體工作溫度窗口的下限溫度。此外,在管道天然氣壓力下進(jìn)行氧化態(tài)載氧體的還原反應(yīng)過程,還使得天然氣自身的壓力能得到了利用,從而減少捕集后CO2壓縮液化過程的功耗,而且由于反應(yīng)產(chǎn)物氣體的露點(diǎn)得到了提高,使得反應(yīng)產(chǎn)物氣體中水蒸氣的冷凝潛熱能夠在更高的溫度品位下得到更徹底的利用。最后,基于Ni25-Cu30-Fe50/A120-B,本文創(chuàng)新性的提出了以分布式中小型燃?xì)庹羝?熱水鍋爐為應(yīng)用背景、以在載氧體還原過程中引入CH4預(yù)重整為特征、基于固定床反應(yīng)器的天然氣化學(xué)鏈燃燒新工藝。
【圖文】：

（ｂ）燃燒后捕集Ｃ0２逡逑燃燒后捕集Ｃ０２是指采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ陔姀S的鍋爐或者燃?xì)廨啓C(jī)等燃燒逡逑設(shè)備中脫除Ｃ０２的過程Ｗ。示意圖如圖１－２所示。逡逑■■■■邋邐＾邐．糊邋｜邋蒸r>邐邐逡逑—奶逡逑，燒’Ｉ邋－０．１邋ｂａｒ邋ｅｇ邋）｜邋叫：：送逡逑W邐N逡逑ｒｗｉＷ］邋１邋ｆ邐Ｃ０＿，儲(chǔ)存逡逑圖１－２燃燒后捕集示意圖逡逑燃燒后捕集技術(shù)主要應(yīng)用于粉煤發(fā)電站和天然氣聯(lián)合發(fā)電站。系統(tǒng)從一逡逑次燃料在空氣中燃燒所產(chǎn)生的煙道氣體中分離Ｃ0２。這些系統(tǒng)通常使用液態(tài)逡逑溶劑從主要成分為氮（來自空氣）的煙氣中捕獲少量的Ｃ0２成分（一般占體逡逑積的３？１５％）。燃燒后捕集的適用范圍廣，不影響燃料燃燒的產(chǎn)能過程，但是逡逑因捕集系統(tǒng)的ｃｏ２分壓小，且溫度較高，需要采用吸收率很高的化學(xué)吸收劑逡逑（通常為有機(jī)胺類）來進(jìn)行吸收，脫碳過程中能耗較大，運(yùn)行成本和設(shè)備的逡逑投資較高１９］。逡逑（？0富氧燃燒技術(shù)逡逑富氧燃燒技術(shù)為用氧代替空氣作為一次燃燒進(jìn)行燃料，產(chǎn)生以水汽和逡逑（：０２為主的煙道氣體。這種方法產(chǎn)生的煙道氣體具有很高的Ｃ０２濃度（占體逡逑積的８０％以上），然后通過對氣流進(jìn)行冷卻和壓縮清除水汽１氣示意圖如圖逡逑１－３所示。逡逑－２－逡逑

■Ｂ邋魏）■■■同逡逑ｍｍｍＳｔ邋ｃｇ邋儲(chǔ)存逡逑圖１－１燃燒前捕集Ｃ0２示意圖逡逑（ｂ）燃燒后捕集Ｃ0２逡逑燃燒后捕集Ｃ０２是指采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ陔姀S的鍋爐或者燃?xì)廨啓C(jī)等燃燒逡逑設(shè)備中脫除Ｃ０２的過程Ｗ。示意圖如圖１－２所示。逡逑■■■■邋邐＾邐．糊邋｜邋蒸r>邐邐逡逑—奶逡逑，燒’Ｉ邋－０．１邋ｂａｒ邋ｅｇ邋）｜邋叫：：送逡逑W邐N逡逑ｒｗｉＷ］邋１邋ｆ邐Ｃ０＿，儲(chǔ)存逡逑圖１－２燃燒后捕集示意圖逡逑燃燒后捕集技術(shù)主要應(yīng)用于粉煤發(fā)電站和天然氣聯(lián)合發(fā)電站。系統(tǒng)從一逡逑次燃料在空氣中燃燒所產(chǎn)生的煙道氣體中分離Ｃ0２。這些系統(tǒng)通常使用液態(tài)逡逑溶劑從主要成分為氮（來自空氣）的煙氣中捕獲少量的Ｃ0２成分（一般占體逡逑積的３？１５％）。燃燒后捕集的適用范圍廣，不影響燃料燃燒的產(chǎn)能過程，但是逡逑因捕集系統(tǒng)的ｃｏ２分壓小，且溫度較高，需要采用吸收率很高的化學(xué)吸收劑逡逑（通常為有機(jī)胺類）來進(jìn)行吸收，脫碳過程中能耗較大，運(yùn)行成本和設(shè)備的逡逑投資較高１９］。逡逑（？0富氧燃燒技術(shù)逡逑富氧燃燒技術(shù)為用氧代替空氣作為一次燃燒進(jìn)行燃料，產(chǎn)生以水汽和逡逑（：０２為主的煙道氣體。這種方法產(chǎn)生的煙道氣體具有很高的Ｃ０２濃度（占體逡逑積的８０％以上），然后通過對氣流進(jìn)行冷
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TK16

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