鐵氧化物(包括鐵的氧化物、氫氧化物和水合氧化物)在自然環(huán)境中分布廣,顆粒尺寸小,比表面積大,表面反應(yīng)活性強(qiáng),并常與P、S、Si和Mn等元素相互賦存。因此,鐵氧化物常通過吸附和共沉淀作用影響著相關(guān)元素的生物有效性和毒性。同時(shí),在Fe2+氧化或Fe3+水解過程中,環(huán)境中常見陰陽離子常對鐵氧化物的結(jié)晶和生長起調(diào)控作用,進(jìn)而改變產(chǎn)物的礦物學(xué)特性和表面反應(yīng)性。受研究手段和分析技術(shù)所限,以往相關(guān)研究多關(guān)注于針鐵礦、赤鐵礦和纖鐵礦等晶質(zhì)氧化鐵,而對結(jié)晶弱、活性更強(qiáng)的亞穩(wěn)態(tài)納米氧化鐵的環(huán)境地球化學(xué)反應(yīng)的過程和機(jī)制卻知之甚少。為此,本文以環(huán)境中常見的水鐵礦、綠銹和施氏礦物等幾種常見的亞穩(wěn)態(tài)納米氧化鐵為研究對象,以宏觀的溶液化學(xué)實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ),結(jié)合現(xiàn)代儀器分析手段如X射線衍射(XRD)、水平衰減全反射傅立葉紅外光譜(HATR-FTIR)、X射線吸收光譜(XAS)和基于X射線總散射的配對分布函數(shù)(PDF)等系統(tǒng)研究了:水鐵礦的結(jié)構(gòu)、形成轉(zhuǎn)化、及其表面物理化學(xué)特性;綠銹的形成與轉(zhuǎn)化;硫酸根在施氏礦物中的局域配位環(huán)境。主要結(jié)果如下:1.闡明了Fe3+水解速率和硅酸鹽(Si)濃度對水鐵礦形成的影響,以及Mn(II)對水鐵礦轉(zhuǎn)化的作用與機(jī)制。隨Fe3+水解速率的減小,產(chǎn)物由2線水鐵礦(2LFh)向6線水鐵礦、纖鐵礦和針鐵礦演化。水解速率越小,生成Fe(III)水解中間形態(tài)物質(zhì)越慢,使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有序度增加。隨Si濃度增加,Fe2+氧化產(chǎn)物由針鐵礦和纖鐵礦,向6線水鐵礦和少量弱結(jié)晶纖鐵礦和針鐵礦,繼而向2線水鐵礦轉(zhuǎn)變。Si在中間相礦物表面的吸附與聚合,這是阻礙產(chǎn)物結(jié)晶和生長的主要原因。60 oC時(shí),2LFh在老化過程中逐漸向針鐵礦和赤鐵礦轉(zhuǎn)化,轉(zhuǎn)化速率隨著p H的增加而增加,且在堿性條件下部分形成的針鐵礦轉(zhuǎn)化成赤鐵礦。在酸性條件下,低濃度Mn(II)(8 m M)有利于2LFh向針鐵礦轉(zhuǎn)化,這可能是由于Mn(II)與水鐵礦表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成少量Fe(II),催化誘導(dǎo)針鐵礦的形成。24 m M Mn(II)存在時(shí),2LFh的轉(zhuǎn)化受抑制,因?yàn)榇蟛糠洲D(zhuǎn)化位點(diǎn)被大量吸附的Mn(II)占據(jù)。2.揭示了不同條件下水鐵礦表面對Mn(II)氧化和Mn(III/IV)氧化物形成的影響。無水鐵礦時(shí),24 m M Mn(II)在p H 7.5和8.5時(shí)氧化產(chǎn)物為水錳礦;p H 8時(shí)產(chǎn)物為水錳礦、六方水錳礦與斜方水錳礦的混合相;p H 9時(shí)產(chǎn)物為黑錳礦。而存在水鐵礦時(shí),p H 6.5-8時(shí)Mn(II)氧化主要形成水錳礦,且結(jié)晶度隨p H的增加逐漸增強(qiáng);p H 8.5時(shí)除了水錳礦之外,還有少量黑錳礦形成;p H 9時(shí)產(chǎn)物為黑錳礦和堿性水鈉錳礦混合相。24 m M Mn(II)在室溫、p H 9持續(xù)通O2氧化,無水鐵礦時(shí)產(chǎn)物為黑錳礦和堿性水鈉錳礦混合相,存在水鐵礦時(shí)產(chǎn)物為堿性水鈉錳礦純相。這些結(jié)果表明水鐵礦表面顯著地促進(jìn)了水錳礦在更低p H條件下的形成(p H≤7),和Mn(II)氧化及高價(jià)錳氧化物的形成,如水鈉錳礦。3.通過與針鐵礦和赤鐵礦對比,研究了弱晶質(zhì)水鐵礦表面對磷酸鹽(P)的吸附-解吸特性與機(jī)制。三種礦物P吸附動(dòng)力學(xué)過程均包括起始快速反應(yīng)和隨后的慢速反應(yīng),且符合準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程。水鐵礦表現(xiàn)出更高的P吸附量和OH-釋放量,更快的慢速反應(yīng)階段和額外的P擴(kuò)散反應(yīng)階段。OH-釋放動(dòng)力學(xué)表明P吸附過程包含兩個(gè)步驟:1)P優(yōu)先與兩個(gè)Fe-OH21/2+官能團(tuán)交換,水鐵礦和針鐵礦均發(fā)生在極短的時(shí)間,而赤鐵礦需要更長的時(shí)間;2)P同時(shí)與Fe-OH21/2+和Fe-OH1/2-交換,P吸附量和OH-釋放量呈線性相關(guān)。由于表面不均一性,鐵氧化物吸附P更符合Freundlich方程。KCl介質(zhì)中,礦物表面最大吸附量時(shí)P的解吸率依次為:水鐵礦(8.5%)針鐵礦(10%)赤鐵礦(12.5%)。水鐵礦更低的解吸率表明其專性吸附比例更高。另一方面,相比針鐵礦和赤鐵礦,檸檬酸通過誘導(dǎo)礦物溶解機(jī)理促進(jìn)了更多的P從水鐵礦表面解吸。4.探明了結(jié)晶尺寸對水鐵礦結(jié)構(gòu)和磁性的影響。人工合成了結(jié)晶尺寸分別為1.6、2.6、3.4和4.4 nm的水鐵礦。系列水鐵礦的XRD圖譜均可通過Michel模型很好的擬合,且它們的PDF圖譜相似,表明水鐵礦的長程和中程有序結(jié)構(gòu)不隨結(jié)晶尺寸變化。XAS分析表明系列水鐵礦有相似的局域原子結(jié)構(gòu),Fe-O和Fe-Fe原子間距相似,但Fe-Fe配位數(shù)隨結(jié)晶尺寸的增加而增加。磁性數(shù)據(jù)表明,低溫條件下(10 K和100K)水鐵礦表現(xiàn)反鐵磁性特性,帶有類似鐵磁性的磁矩,而在室溫條件下表現(xiàn)為順磁性。水鐵礦磁化率隨著結(jié)晶尺寸的增加而減小,且最小尺寸水鐵礦比其它樣品有更高的矯頑力,暗示了對于“無序”的小尺寸水鐵礦,其表面結(jié)構(gòu)可能主要控制著磁性的變化。此外,小尺寸水鐵礦表現(xiàn)出更少的磁精細(xì)分裂和更低的解阻溫度。5.揭示了結(jié)晶尺寸對水鐵礦表面P吸附反應(yīng)性及其機(jī)制的影響。隨著結(jié)晶尺寸的增加,水鐵礦的比表面積從427減小到234 m2 g-1,微孔體積由0.137減小到0.079cm3 g-1,p H 4.5和0.01 M KCl的質(zhì)子吸附量從0.73減小到0.55 mmol g-1。隨著結(jié)晶尺寸的增加,水鐵礦在p H 4.5和0.01 M KCl時(shí)的P吸附容量從1690減小到980μmol g-1,而歸一化到單位比表面積的吸附密度相似。不同尺寸水鐵礦吸附P表現(xiàn)出相似的吸附行為,包括吸附動(dòng)力學(xué)過程和吸附機(jī)制。吸附動(dòng)力學(xué)過程可分為三個(gè)連續(xù)的一級動(dòng)力學(xué)反應(yīng),依次為快速初始吸附、緩慢吸附和微孔擴(kuò)散吸附。三個(gè)階段的速率常數(shù)均隨尺寸的增加而減小。OH-釋放、ATR-FTIR光譜和差分PDF分析表明P優(yōu)先與兩Fe-OH21/2+官能團(tuán)交換,形成雙齒雙核表面配位,不釋放OH-,水鐵礦結(jié)晶尺寸越小,單位質(zhì)量交換的Fe-OH21/2+越多。隨后,P與Fe-OH21/2+和Fe-OH1/2-交換,每吸附一個(gè)P,釋放一定量OH-。同時(shí),差分PDF圖譜表明,P在水鐵礦表面形成雙齒雙核配位,P-Fe原子間距為3.25?。6.探討了碳酸鹽綠銹(GR1(CO32-))的形成、氧化和向晶質(zhì)氧化鐵轉(zhuǎn)化的特點(diǎn)與作用機(jī)制。在形成階段,當(dāng)懸液p H降至最低或礦物中Fe2+含量升至最高時(shí),GR1(CO32-)完全形成。在隨后轉(zhuǎn)化階段,控制p H在6.5-10時(shí),隨p H增加,GR1(CO32-)的轉(zhuǎn)化速率和氧化速率均減小,氧化產(chǎn)物由纖鐵礦向針鐵礦向磁鐵礦變化,且針鐵礦結(jié)晶尺寸隨p H升高逐漸增大�？刂茰囟仍�15-45 oC時(shí),隨反應(yīng)溫度的增加,GR1(CO32-)的轉(zhuǎn)化速率增加而氧化速率減小,氧化產(chǎn)物同樣由纖鐵礦向針鐵礦向磁鐵礦變化,且針鐵礦粒徑隨溫度升高而增大�？刂瓶諝饬魉僭�0-0.1 m3 h-1時(shí),隨著空氣流速的增加,氧化速率增加,氧化產(chǎn)物中針鐵礦含量逐漸減少而纖鐵礦含量逐漸增加,且產(chǎn)物結(jié)晶度逐漸減弱。因此,p H、溫度和空氣流速等影響GR1(CO32-)轉(zhuǎn)化過程中,氧化速率是綠銹向不同晶質(zhì)氧化鐵轉(zhuǎn)化的共同決定因素,隨著氧化速率的增加,產(chǎn)物由磁鐵礦向針鐵礦向纖鐵礦變化,且產(chǎn)物結(jié)晶尺寸變小和結(jié)晶度減弱。7.較系統(tǒng)揭示了不同濃度磷酸鹽(P)和硅酸鹽(Si)存在時(shí)GR1(CO32-)向晶質(zhì)氧化鐵的轉(zhuǎn)化過程與礦物學(xué)機(jī)制。結(jié)果表明,P和Si通過吸附在礦物表面顯著地影響著GR1(CO32-)的轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化時(shí)間和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物類型、結(jié)晶度和形貌取決于Fe/陰離子摩爾比。與空白相比,低濃度的Si促進(jìn)轉(zhuǎn)化,而P抑制轉(zhuǎn)化。隨著Fe/P摩爾比的減小,產(chǎn)物由針狀針鐵礦(不含P)向板狀纖鐵礦(Fe/P:120-48)、向片狀高鐵綠銹和纖鐵礦和水鐵礦混合相轉(zhuǎn)變(Fe/P:24-3)。在Si體系中,Fe/Si≥12時(shí),產(chǎn)物均為針鐵礦;但隨著Si含量的增加,針鐵礦結(jié)晶度減弱和結(jié)晶尺寸減小,形貌由針狀(不含Si)向類似片狀或等軸顆粒轉(zhuǎn)變(Fe/Si:48-12),與土壤中的天然針鐵礦形貌相似。Fe/Si=3時(shí),產(chǎn)物為片狀高鐵綠銹和少量針鐵礦和水鐵礦混合相。在低濃度Si和空白體系中時(shí),GR1(CO32-)的可能轉(zhuǎn)化途徑為:GR1(CO32-)→無定形類似纖鐵礦相→針鐵礦,GR1(CO32-)溶解過程產(chǎn)生的Fe2+快速催化纖鐵礦向針鐵礦的轉(zhuǎn)化。然而,在P體系中,大多數(shù)釋放的Fe2+與P配位,因而抑制了Fe2+的催化作用和針鐵礦的形成。8.首次利用S的K邊X射線近邊光譜(XANES)和拓展X射線吸收光譜(EXAFS)技術(shù)揭示了施氏礦物結(jié)構(gòu)中硫酸根的局域配位環(huán)境。結(jié)果表明,在施氏礦物結(jié)構(gòu)中硫酸根同時(shí)存在內(nèi)圈配位和外圈配位。不管樣品的平衡條件,EXAFS測定的S-Fe原子間距為3.22-3.26?,指示雙齒雙核內(nèi)圈表面配位。XANES光譜線性擬合分析表明,隨著p H的增加,干樣和濕樣的內(nèi)圈配位組分均減少,且干樣品比濕樣含有更多的內(nèi)圈配位。這些結(jié)果與XANES光譜邊前特征分析一致。假定施氏礦物是一種類似四方纖鐵礦結(jié)構(gòu),硫酸根內(nèi)圈配位表明,共邊八面體雙鏈需含有缺陷,形成具有反應(yīng)活性的單配位表面OH官能團(tuán),并與硫酸根發(fā)生配位交換反應(yīng)。干燥效應(yīng)表明隧道結(jié)構(gòu)中除了硫酸根離子外還有水分子。
【學(xué)位單位】：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2015
【中圖分類】：P575
【部分圖文】：

圖 1-1 針鐵礦原子結(jié)構(gòu)簡圖，藍(lán)色虛線圍成的長方形代表一個(gè)單胞結(jié)構(gòu)ure 1-1 Structure of goethite, the rectangle enclosed by blue dashed line represents a uni赤鐵礦的化學(xué)簡式為 -Fe2O3，與剛玉（ -Al2O3）同構(gòu)，屬于六方晶系，= 0.5034 nm 和 c = 1.375 nm (Sato andAkimoto, 1979)，每個(gè)單胞中包含六元。赤鐵礦的結(jié)構(gòu)由 O2-沿[001]方向通過六方緊密堆積組成，即陰離子

規(guī)律排列（圖 1-2）。陽離子的有序相鄰的三個(gè)八面體共邊，與相鄰的一共面導(dǎo)致了晶格的扭曲；共面八面陽離子向未共面的八面體偏移。共邊八面體（0.3035 nm），因此八面體

氧八面體雙鏈組成（圖 1-3）。纖鐵礦結(jié)構(gòu)中相鄰的八面體雙鏈以共邊紋狀片層八面體，這些片層沿與[100]垂直方向堆積，層與層之間存在面體位點(diǎn)且通過氫鍵進(jìn)行連接（圖 1-3）。纖鐵礦一般呈現(xiàn)以（010）面形態(tài)。
【參考文獻(xiàn)】

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