固體微區(qū)分析技術能夠快速、高效、大信息量地提供有關元素在固體樣品中的分布狀況,已在各領域內發(fā)揮著十分重要的作用。介質阻擋放電(Dielectric barrier discharge,DBD)具有結構簡單、易操作、能耗低、可產生大量活性粒子等特點,當DBD微等離子體射流與固體樣品表面作用時,高能的活性粒子與固體樣品表面的物質發(fā)生電荷轉移、解離、氧化還原等一系列物理化學反應,同時高速氣流的沖擊作用下使固體樣品表面元素顆粒被剝離出,這些元素顆粒可由載氣載帶入分析儀器中進行檢測。基于這一新原理,本文建立了一種介質阻擋放電-電感耦合等離子體質譜(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,ICP-MS)固體微區(qū)分析新方法,研制了一套自動化控制DBD固體樣品微區(qū)分析裝置,開展了裝置的性能評價研究,并成功將其應用于印章印跡、陶瓷鉛釉和疊層石等實際樣品表面的元素成像分析。1、研制了一套DBD固體樣品微區(qū)分析裝置。本次研制的DBD固體樣品微區(qū)分析裝置主要由DBD探針系統、電驅動移動平臺系統、樣品池、傳輸管路以及控制系統五部分組成,可對樣品分析位點的可視化精準定位,實現樣品表面制定微區(qū)的定點分析、任意路徑分析和區(qū)域掃描分析。裝置研制過程中對各裝置部件的結構、材質、尺寸、精度等方面充分地進行了研究。在對裝置各部件拆分研究的基礎上,把握整機結構,經三套裝置樣機的調試和改進,最終研制成了具有先進功能、簡單易操作、可用于固體樣品微區(qū)成像分析的自動化控制DBD固體樣品微區(qū)分析裝置一體機。2、開展了裝置的性能評價研究,研究了DBD微等離子體的特性,探究了裝置在定量分析、深度分析和成像分析應用的可行性。利用單色儀對He、Ar和N_2微等離子體的發(fā)射光譜進行測定,結果發(fā)現He微等離子體發(fā)射光譜圖中主要存在He原子譜線和N_2~+分子離子譜線,其中N_2~+分子離子譜線是由高能He亞穩(wěn)態(tài)原子與雜質N_2分子之間發(fā)生彭寧電離產生的。N_2和Ar微等離子體的產生均是由絲狀放電引起的。此外,增大放電功率,可顯著提高He微等離子體中N_2~+粒子濃度,同時增加了DBD微等離子體的剝蝕效率。放電氣流速和DBD探針內徑均對DBD微等離子體射流的形狀有影響,而采樣距離和采樣時間與DBD微等離子體作用在樣品表面剝蝕坑的形貌有直接關系。將裝置與ICP-MS聯用后,建立了ABS塑料樣品上Cr、Hg和Pb元素直接定量分析方法;三種元素標準曲線線性相關性R值均大于0.99,方法檢出限分別為252μg/g、24μg/g、167μg/g。DBD-ICP-MS聯用技術還可完成電路板金手指上金屬鍍層的深度分析,以及鼠腦組織切片中Na、Ca和I等元素的成像分析。以上結果證實了DBD固體樣品微區(qū)分析裝置在固體樣品定量分析、深度分析和成像分析應用上的可行性,為后續(xù)的應用研究打下工作基礎。3、完成了DBD-ICP-MS聯用系統對印章印跡、陶瓷鉛釉和疊層石等實際樣品元素成像分析的應用研究。在參數優(yōu)化的基礎上,開展了DBD微等離子體對不同紙張介質剝蝕能力的研究,考察了陶瓷鉛釉樣品分析時的位置效應,探究了DBD-ICP-MS對疊層石樣品元素成像分析的分辨率。最終利用DBD-ICP-MS聯用技術實現了篆刻人名章朱砂印泥印跡的Hg元素成像分析,陶瓷鉛釉樣品~(206)Pb、~(207) Pb和~(208) Pb元素的成像分析;以及疊層石~(27)Al、~(29)Si、~(39)K、~(44)Ca、~(55)Mn、~(57)Fe等元素的成像分析。在對陶瓷鉛釉成像分析的研究中發(fā)現,DBD微等離子體的剝蝕痕跡不明顯,而LA剝蝕痕跡特別明顯,說明DBD微等離子體對樣品損傷較小,適合于書畫、文物等樣品的分析。在對疊層石元素成像分析研究中發(fā)現,Al、Si、K、Ca、Mn和Fe等元素在黃色巖層中的富集度較高,這些元素與黃色巖層的成因有關;DBD-ICP-MS聯用技術對疊層石樣品成像分辨率小于200μm。本文建立的DBD-ICP-MS分析技術可在常壓下進行測試分析,操作簡單、能耗低、大大降低了運行成本,是對現有固體微區(qū)分析技術的有益補充。DBD-ICP-MS微區(qū)分析方法有望成為一種新的固體樣品直接分析手段,同時為元素分析提供了另外一種有效方法,拓展了固體樣品分析的應用領域。
【學位單位】：中國地質大學
【學位級別】：博士
【學位年份】：2018
【中圖分類】：P575
【部分圖文】：

圖1.1兩種引入水蒸汽或乙醇蒸汽的LA-ICP-MS系統裝置示意圖

圖 1.2 雞胸肉組織切片 Fe 元素成像[32]線熒光光譜法F 是根據經 X 光照射后樣品所發(fā)出的特征熒光的波長與強度進行方法。近些年來，XRF 技術取得了快速的發(fā)展[33, 34]。Agostino 和臺手持式 XRF 分析儀（圖 1.3），能夠對玻璃容器中 Pb 和其他快速的定量分析。Higueras 等[36]對大規(guī)模使用手持式 XRF 分析

圖 1.3 手持式 XRF 分析儀[35]heng 等[37]利用 XRF 技術對人腦中鐵元素含量分布情況進行了成像分振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）相比，XRF 體外元素成像偏低，但總體與 NMR 檢測結果一致。Ren 等[38]利用三維 XRF 成像早期診斷和治療的可行性進行了研究。微型 XRF 技術非常適合于樣Nakano 等[39]建立了一種新型共焦微型 XRF 系統，成功完成了法醫(yī)樣分析和測繪圖像（圖 1.4）。但由于 XRF 的元素測定靈敏度有限，無素的分析工作。

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本文編號：2822821