【摘要】：粘土礦物是一類廣泛存在于地球表層的含水層狀硅酸鹽礦物,其資源儲量豐富,價格低廉。由于其特殊的二維納米片層結構、較強的表面反應活性,粘土礦物不僅在地質(zhì)過程中與自然界多種元素和分子的遷移密切相關,還在污水處理、土壤修復等污染控制領域具有廣闊的應用前景。因此,粘土礦物與多種分子/離子的表界面作用特征廣受關注,而相關界面作用機制也是礦物學、地球化學、環(huán)境科學等學科交叉研究的熱點。但由于受粘土礦物復雜的微觀結構和現(xiàn)有實驗手段的限制,目前粘土礦物與分子/離子的表界面作用機制仍不夠清楚。 論文以蒙脫石為代表,采用分子模擬方法,圍繞如何進一步探明水環(huán)境下蒙脫石的層間域微觀結構以及其與有機分子的相互作用等科學問題,首先研究了甲烷在蒙脫石層間域的水合結構特征及影響其穩(wěn)定性的主要因素;其次研究了有機陽離子負載量對典型長、短碳鏈有機蒙脫石(CTMA-Mt 和 TMA-Mt)在水環(huán)境下的微觀結構和吸附有機分子特征的影響。論文取得了以下有價值的成果: (1)闡明了蒙脫石層間域內(nèi)存在特殊的類甲烷水合物結構及影響其穩(wěn)定性的主要因素。一定溫壓條件下,甲烷分子在蒙脫石層間域被固定在硅氧六元環(huán)上方,并被層間水分子包圍形成半籠型的類水合物結構。蒙脫石層間含水量是影響這一結構穩(wěn)定性最主要的因素,層間水含量達到三層水時,類甲烷水合物結構才能穩(wěn)定存在。類水合物的穩(wěn)定性還受蒙脫石片層的電荷密度和分布特征影響。蒙脫石片層密度越大,四面體電荷比例越大,對水分子活動性的限制作用越大,層間類甲烷水合物的穩(wěn)定性越高。 (2)探明了水環(huán)境下 CTMA 蒙脫石層間域微觀結構特征,明確了其吸附有機物是以分配作用為主導、多種作用機制共存。水環(huán)境中隨著 CTMA 負載量的增大,層間域 CTMA 烷基鏈的排列模式由層狀轉為傾斜狀聚集體,聚集體尺寸和堆垛密度增大,苯酚從蒙脫石表面逐漸進入 CTMA 聚集體中,說明吸附過程以分配作用為主。負載量過高時 CTMA 聚集體堆垛密度和粘連性較高,存在空間位阻效應影響對苯酚的吸附。蒙脫石表面和層間域無機離子(Ca2+或 Br-)與苯酚有特殊的氫鍵作用。蒙脫石表面氧以及 Br-周圍的水作為氫鍵受體,Ca2+周圍的水作為氫鍵給體與苯酚形成氫鍵,影響苯酚與 CTMA 蒙脫石的相互作用。 (3)揭示了層間未交換無機離子分別為 Ca2+和 K+時,有機陽離子負載量對 TMA蒙脫石層間域結構、水化特征以及吸附特征的影響。層間為 Ca2+時,TMA 的排列方式和水化特征都隨 TMA 負載量增大而改變。隨著 TMA 負載量的增大,TMA由雙層排列變成單層排列,從層間逐漸陷入硅氧六元環(huán)中,TMA-Ca 蒙脫石水化能減小。TMA 負載量的增大雖然增強了層間域的疏水性,但也減少了層間有效吸附空間,對苯酚吸附既有促進作用又有阻礙作用。苯酚的吸附位點主要在蒙脫石表面氧上方。層間為 K+時,TMA 的排列方式和水化特征隨著 TMA 負載量的增大沒有明顯變化。TMA 在層間域始終呈單層排列并陷于硅氧六元環(huán)中,水化能變化不明顯。隨著負載量增大,TMA-K 蒙脫石層間有效吸附空間減小,不利于對苯酚的吸附。苯酚的吸附位點主要是硅氧六元環(huán)中間。相同 TMA 負載量時,K+的水化能小于 Ca2+,層間域環(huán)境更加疏水,對苯酚的吸附性能更好。
【學位授予單位】：中國科學院研究生院(廣州地球化學研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：X505;P579
【圖文】：

第一節(jié) 蒙脫石礦物的晶體化學特征蒙脫石（Montmorillonite）是 1847 年 Damour 和 Saluetat 在研ontmorillon 粘土時，對其中的含水鋁硅酸鹽礦物所取的名稱。18hatelier 提出了它的化學式；1933 年 Hofmann、Enden 和 Wilm 提出了構特征的原始假設(Hofmann et al., 1933)；1976 年，在墨西哥召開的論會上決定采用“蒙皂石族”這一術語代替過去的“蒙脫石-皂石族”礦脫石這一術語專用于二八面體蒙皂石（楊嫻, 2007）。蒙皂石類礦物由兩個硅氧四面體片和一個鋁氧八面體片結合而成層狀硅酸鹽礦物。其典型片層結構式可用 Al4Si8O20(OH)4·nH2O 來,1992)。其晶體結構如圖 2.1 所示。一般四面體空隙由 Si4+，Al3+等填空隙由 Mg2+，Al3+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+等填充。其中八面體空隙若為 Fe3+填為綠脫石（即鐵端元蒙脫石）(王鴻喜,1980)。蒙皂石普遍具有類質(zhì)同層有較多的負電荷，具有很強的吸附能力和陽離子交換能力，片層形成混層礦物(王鴻喜, 1980; 趙杏媛, 1990; 姚道坤, 1994; He et al., 2

量等不同而變化。蒙脫石的分子式是在 Hofmann 蒙脫石假設結構的基礎上根據(jù)晶體類質(zhì)同像和層間陽離子吸附狀態(tài)等確定的。一般二八面體蒙脫石晶體化學式為：(M+x+y nH2O)(R3+2-yR2+y)[(Si4-xAlx)O10](OH)2式中，M 代表層間陽離子，通常是 Ca2+、Na+、K+、Mg2+等，但也可以是其他陽離子或者有機分子。層間陽離子水化和水分子構成水合陽離子，在不同的介質(zhì)中，陽離子可以相互交換，因此蒙脫石具有較強的陽離子交換能力（圖 2.2）。八面體中的 R2+一般為 Mg2+或 Fe2+；而 R3+主要為 Al3+或 Fe3+，也可以由 Ni2+、Zn2+、Cu2+、Cr3+、Li+等離子，它們可以形成類質(zhì)同像系列。在四面體片中，除了通常出現(xiàn)的 Al3+→ Si4+置換外，也可以由少量的 Fe3+置換 Si4+(趙杏媛, 1990; 楊雅秀,1994; 李倩, 2008)。典型的 Ca 和 Na 蒙脫石的晶胞參數(shù)是 a = 0.51 nm，b = 0.88nm，α = β = 90o，γ = 101o。二者的 c 值，分別為 1.50 nm 和 1.20 nm 左右，這是因為對于 Ca 蒙脫石來說，其層間域在自然條件下會形成兩個水分子層，而 Na 蒙脫石層間域一般只有一個水分子層(趙杏媛, 1990; 楊雅秀, 1994; 李倩, 2008)。

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本文編號：2736174