本文結合分子動力學、密度泛函理論和蒙特卡洛方法,研究了光學損耗低的氟化聚合物單體分子甲基丙烯酸三氟乙酯（TFMA）及其分子鏈在[Zn₂（BDC）₂TED]_n和[Zn₂（BPDC）₂TED]_n兩種結構有序的金屬有機框架（MOFs）材料中的吸附特性,得到相應的吸附數量和取向程度,以探索提高聚合物材料雙折射性的有效途徑.通過分析結果得出影響TFMA單體分子在這兩種MOF孔道中吸附及取向特性的三個因素:a)由于MOF孔道壁是由金屬離子和有機配體組成的極性表面,MOF孔壁與極性分子TFMA之間的靜電相互作用對TFMA單體分子在孔道內的吸附和取向有促進作用;b)在受限空間中的聚合物單體分子之間的靜電相互作用使其分子間隙更加緊密,同樣也對其分子取向有促進作用;c)在這個兩種孔洞與聚合物單體分子相對大小不同的MOF中,單體分子和分子鏈的取向度基本一致,但單體分子在孔徑較大的MOF中吸附數量更多.這三個因素的重要影響,為聚合物單體或MOF的選取、對聚合物鏈取向及雙折射性的控... 

【文章來源】：原子與分子物理學報. 2020,37(05)北大核心

【文章頁數】：8 頁

【部分圖文】：

[Zn2(BDC)2TED]n的(a)結構優(yōu)化后結構模型及(b)次級結構單元和(c)結構優(yōu)化時的能量曲線(碳,灰色;氮,藍色;氧,紅色;鋅,青色;氫,白色)

為了研究靜電作用力對TFMA單體分子在MOF中吸附的影響,將分別建立有原子電荷分布和無原子電荷分布(原子電荷為零)的TFMA單體分子全原子模型. 首先,由于TFMA單體分子原子數目較少,結構也較簡單,所以我們在MS中直接建立初始結構模型. 其次,采用量子力學模塊DMol3對TFMA單體分子初始結構的鍵長、鍵角、二面角等結構參數進行優(yōu)化. 計算結束后得到的結構參數優(yōu)化的TFMA單體分子結構模型如圖3(a)所示,圖3(b)給出了TFMA單體分子結構優(yōu)化時的能量曲線. 然后,采用DMol3模塊將Mulliken電荷分布分配到結構參數優(yōu)化后的TFMA單體分子模型各原子中去,這樣就得到有原子電荷分布的TFMA的模型. 將上一步得到的有原子電荷分布的TFMA分子模型中的全部原子選中,并將所有原子的電荷修改為零,就得到無原子電荷分布的TFMAnon-charge單體分子模型.2.2.2 吸附模擬與結果

本文建立了包含1×1×8個晶胞(unit cell)的MOF孔道模型進行模擬,其中沿孔道方向為八個晶胞,其它兩個方向各為一個晶胞. 采用前面所建立的[Zn2(BDC)2TED]nnon-charge模型而產生的包含1×1×8個晶胞的孔道模型如圖4所示.在這個[Zn2(BDC)2TED]nnon-charge孔道模型中載入TFMAnon-charge單體分子后可以對其吸附情況進行模擬. 圖5(a)和(b)分別給出了模擬結束后得到的TFMA在[Zn2(BDC)2TED]n中吸附和TFMAnon-charge在[Zn2(BDC)2TED]nnon-charge中吸附的模型. 在模擬中溫度設置為298K(吸附實驗溫度). 對比圖5(a)和(b)可以見到,在[Zn2(BDC)2TED]n中吸附后的TFMA的碳雙鍵相對于孔道方向的排列要略好于在 [Zn2(BDC)2TED]nnon-charge中吸附后的TFMAnon-charge的碳雙鍵的排列. 這也意味著前者的單體分子排列略好. 在完成對可以裝載的數量上限的單體的模擬吸附后,可以得到TFMAnon-charge在[Zn2(BDC)2TED]nnon-charge中的最大吸附數量[23, 24],并計算TFMAnon-charge在[Zn2(BDC)2TED]nnon-charge中吸附后的取向度. TFMA和TFMAnon-charge在[Zn2(BDC)2TED]n、[Zn2(BDC)2TED]nnon-charge、[Zn2(BPDC)2TED]n和[Zn2(BPDC)2TED]nnon-charge模型中的吸附數量和取向度計算結果見表1和表2. 其中單體分子方向設定為兩個單體分子中同一碳原子的空間連接方向,此時假設單體分子好似一條虛擬聚合物鏈上的重復單元;而參考方向設定為MOF孔道方向. 從表1和表2可以看到,盡管在[Zn2(BDC)2TED]n和[Zn2(BPDC)2TED]n中TFMA單體分子的吸附數量不同,但其取向度基本一致.

【參考文獻】：
期刊論文
[1]聚氨酯結構與徑向分布的分子動力學模擬（英文）[J]. 崔慧娜,黃整,陳波,白亮飛,潘敏.  原子與分子物理學報. 2018(01)
[2]三種低聚肽的物理化學性質的密度泛函研究[J]. 李莉,李偉.  原子與分子物理學報. 2017(02)



本文編號：3270241