Mn⁴⁺激活紅光熒光粉是白光發(fā)光二極管（LED）用熒光粉的研究熱點(diǎn)之一。過渡金屬錳元素具有未充滿的d軌道,可形成Mn⁴⁺/Mn³⁺/Mn²⁺等多種價(jià)態(tài),而其他價(jià)態(tài)的存在會(huì)影響Mn⁴⁺的吸收/輻射躍遷。目前,多數(shù)研究論文對所制備熒光粉中錳離子價(jià)態(tài)未進(jìn)行表征,或采用的表征手段難以定性或定量確定多種共存價(jià)態(tài)錳離子的相對含量。本文對Mn⁴⁺激活紅光熒光粉中錳離子價(jià)態(tài)表征手段進(jìn)行綜述,包括漫反射光譜、熒光光譜、X射線光電子能譜、電子順磁共振譜、陰極射線發(fā)光譜、X射線精細(xì)吸收譜、變溫磁化率譜等。對其測試結(jié)果在定性或定量表征錳離子價(jià)態(tài)方面的可靠性以及測試便易性進(jìn)行對比評述。最后總結(jié)了影響錳離子價(jià)態(tài)的因素和調(diào)控其價(jià)態(tài)的實(shí)驗(yàn)方法,以期對新型高效Mn⁴⁺激活紅光熒光粉的研發(fā)有所裨益。 

【文章來源】：發(fā)光學(xué)報(bào). 2020,41(10)北大核心

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【部分圖文】：

(a)MnCO3在室溫至1 000 ℃范圍內(nèi)空氣中以10 ℃/min加熱所得TG/DTA曲線;(b)MnCO3在不同溫度下加熱1 h后的XRD圖譜及MnCO3(PDF#11-3970)、Mn2O3(PDF#41-1442)、MnO2(PDF#30-0820)和Mn3O4(PDF#24-0734)的標(biāo)準(zhǔn)卡片[18]。

由所測漫反射光譜數(shù)據(jù)換算得到的吸收光譜也能清晰地分辨所制備熒光粉中錳離子的價(jià)態(tài)。Xe燈照射是導(dǎo)致氟化物熒光粉中錳離子價(jià)態(tài)改變的一種因素。Hoshino等[31]通過共沉淀法合成了ZnGeF6·6H2O∶Mn4+紅光熒光粉并研究了其在Xe燈照射下的劣化行為。圖2(d)所示為所制備ZnGeF6·6H2O∶Mn4+紅光熒光粉在Xe燈照射前/后的吸收光譜。Xe燈照射前,其在～460 nm和～360 nm處有兩個(gè)吸收峰,分別對應(yīng)于Mn4+離子4A2→4T2和4A2→4T1躍遷。Xe燈照射5 min后,顯示出不同的吸收峰,在紫外區(qū)(<400 nm)的吸光度α急劇增加,可能是由于Mn3+或Mn5+吸收所致。此時(shí)熒光粉由淺檸檬黃變?yōu)闇\粉黃色。由此可見,吸收光譜也可用于表征熒光粉中錳離子的價(jià)態(tài)。目前漫反射光譜的表征主要集中在短波長區(qū)域(200～800 nm)。隨著中紅外和遠(yuǎn)紅外光區(qū)光電探測器技術(shù)的成熟化,越來越多的漫反射光譜儀可同時(shí)進(jìn)行從紫外到中遠(yuǎn)紅外光區(qū)的測試。Smet等[13]測試了更寬波長范圍(200～1 400 nm)的漫反射光譜,以其為手段研究K2MnF6和K2SiF6∶Mn4+在潮濕環(huán)境下的水解變質(zhì)行為。通過測試MnF2、MnF3、KMnF4·H2O/K2MnF6、K2MnF6、K2MnF6/ K2MnF5·H2O/KHF2和老化的K2MnF6樣品的漫反射圖譜,研究了Mn3+形成對K2MnF6光吸收的影響[13]。圖3(a)為其漫反射光譜,圖3(b)為部分波長區(qū)域放大。圓括號代表該粉末樣品由多種晶相組成。樣品老化條件為60 ℃/50%相對濕度。MnF2為Mn2+的參比物,在長波長到短波長區(qū)可以觀察到一個(gè)光滑的寬譜,沒有尖銳的吸收峰。MnF3為Mn3+的參比物,在432 nm和518 nm處存在兩個(gè)尖銳的小峰,并在800 nm處存在一個(gè)寬峰。此外,在664 nm以左和413 nm以左觀察到了漫反射率下降,在漫反射光譜中形成階梯狀特征。在(KMnF4·H2O/K2MnF6)的漫反射光譜中觀察到了相似特征,證明在水合物中存在Mn3+。(K2MnF6/K2MnF5·H2O/KHF2) 的漫反射光譜中在800 nm處也可以觀察到歸屬于Mn3+的寬譜。老化的K2MnF6同樣觀察到了相似的特征。即使是純的K2MnF6(XRD顯示無雜相),也觀察到除了450 nm處K2MnF6的Mn4+的吸收峰外在長波長部分的伴峰(歸屬于Mn3+),說明即使是純的K2MnF6仍存在有相當(dāng)一部分的Mn3+。

通過比對XANES譜中樣品Mn K邊與參比物Mn K邊的相對位置,可鑒定Mn離子在熒光粉中的化合價(jià)。Ye等[37]用XANES表征所合成的Mg2TiO4∶Mn4+紅光熒光粉中Mn離子的價(jià)態(tài)。圖8(a)所示為Mg2TiO4∶Mn4+及一系列參比化合物(MnO、Mn2O3、β-MnO2)的Mn K邊的XANES譜[37]。Mg2TiO4∶Mn4+樣品的Mn K邊與β-MnO2的相似,因此表明Mn離子的氧化態(tài)為+4。Takeda等[44]以MnCO3為Mn源,以AlN、α-Al2O3、MgO為原料,高溫固相法合成了Mn/Mg共摻γ-AlON綠光熒光粉。圖8(b)所示為γ-AlON∶Mn,Mg和含Mn2+(MnO和MnCO3)、Mn3+(Mn2O3)、Mn4+(MnO2)參比化合物的標(biāo)準(zhǔn)化Mn K邊XANES譜[44]。γ-AlON∶Mn,Mg的XANES譜包含一個(gè)在6 537 eV處的前緣峰和一個(gè)在6 544 eV處的主峰。γ-AlON∶Mn,Mg的吸收邊位于6 542.5 eV,介于MnO和MnCO3之間。因此,Mn在γ-AlON∶Mn,Mg中的價(jià)態(tài)推斷為+2。此外,還可通過XANES圖譜中樣品吸收邊與參比物吸收邊的相對位置判斷樣品中不同價(jià)態(tài)離子的相對含量。Abreu等[45]以MnCl2·4H2O為Mn源,CdO和SiO2為原料,經(jīng)高溫固相法合成Cd0.99Mn0.01SiO3長余輝熒光粉,并用XANES對Mn價(jià)態(tài)進(jìn)行表征。圖8(c)所示為Cd0.99Mn0.01-SiO3和參比化合物MnO(Mn2+)、Mn2O3(Mn3+)和MnO2(Mn4+)的Mn K邊XANES譜[45]。如圖8(c)插圖所示,Cd0.99Mn0.01SiO3的XANES譜的前端與Mn2+相似,表明Mn主要以+2價(jià)存在于CdSiO3基質(zhì)中。Cd0.99Mn0.01SiO3的吸收邊位于6 545 eV,介于Mn2+ (6 544 eV)和Mn3+ (6 547 eV)之間,表明樣品中還包含少量Mn3+。為進(jìn)一步探究Mn2+與Mn3+的相對含量,以Mn價(jià)態(tài)與能量位移(ΔE)間的函數(shù)關(guān)系作圖,示于圖8(d)。其中,ΔE由公式(1)決定:


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