三元化合物半導(dǎo)體Cd_(1-x)Zn_xTe(簡稱CdZnTe或CZT)晶體因其優(yōu)異的光電性能,被認(rèn)為是最有前景的室溫核輻射探測器材料,在能譜測量和成像領(lǐng)域備受重視。然而,在CZT晶體生長過程中易引入大量缺陷,尤其是晶界、Te夾雜相等,限制了大體積探測器級CZT晶體的應(yīng)用。近年來,移動加熱器法(Traveling Heater Method,THM)脫穎而出,被認(rèn)為是目前生長大體積、高質(zhì)量探測器級CZT晶體的最有前景的方法之一。本文通過引入坩堝加速旋轉(zhuǎn)技術(shù)(Accelerated Crucible Rotation Technique,ACRT)對THM工藝進(jìn)行優(yōu)化,獲得高結(jié)晶質(zhì)量的大體積單晶,進(jìn)而通過調(diào)整富Te熔區(qū)化學(xué)計(jì)量配比、優(yōu)化In摻雜濃度等缺陷控制工藝對CZT晶體中的缺陷能級進(jìn)行有效調(diào)控,獲得高電阻率、高載流子遷移率壽命積的探測器級CZT晶體。從富Te熔區(qū)的輸運(yùn)特性入手,研究了生長工藝參數(shù)對富Te熔區(qū)中溶質(zhì)輸運(yùn)的影響,發(fā)現(xiàn)生長溫度、ACRT的最大轉(zhuǎn)速和平臺時(shí)間是影響富Te熔區(qū)中溶質(zhì)輸運(yùn)的顯著性因素�；诖�,系統(tǒng)研究并優(yōu)化了生長直徑為53 mm CZT晶體的THM工藝,獲得最優(yōu)工藝為:生長溫度1123 K,生長速率0.4 mm/h,熔區(qū)長度20~30 mm;ACRT的波形為正反梯形,最大轉(zhuǎn)速40 rpm,平臺時(shí)間30 s,加速/減速時(shí)間3 s。采用上述最優(yōu)工藝,成功獲得體積超過220 cm~3的CZT單晶。通過對不同生長條件下淬火的生長界面形貌研究,揭示了生長工藝參數(shù)、生長界面形貌和結(jié)晶質(zhì)量之間的內(nèi)在關(guān)系。結(jié)果表明,在THM過程中,未引入坩堝旋轉(zhuǎn),生長界面通常是凹的。引入ACRT后,凹形生長界面的曲率被顯著減小。通過增加ACRT的最大轉(zhuǎn)速或減小平臺時(shí)間以增強(qiáng)強(qiáng)迫對流,可以獲得平直或微凸的生長界面。坩堝恒速旋轉(zhuǎn)在一定程度上也可以減小凹界面的曲率,但與ACRT相比,其效果較為有限。同時(shí)發(fā)現(xiàn),凹的生長界面易引起側(cè)壁形核,導(dǎo)致多晶生長,而微凸或平直的生長界面顯著地增加了單晶尺寸,甚至獲得單晶錠。此外,生長界面的微觀形貌顯著地影響著CZT晶體中Te夾雜相的分布。在微觀尺度上,不規(guī)則的胞狀生長界面顯著增加CZT晶體中Te夾雜相尺寸和密度(~10~6cm~(-3));而平滑的生長界面大大減少了Te夾雜相的形成,其密度僅為1.74×10~5cm~(-3),減小了一個(gè)數(shù)量級,尺寸也顯著減小到3μm以下。采用高分辨透射電子顯微鏡和選區(qū)電子衍射研究了CZT晶體中納米級結(jié)構(gòu)缺陷。結(jié)果表明,在THM生長的CZT晶體中,僅發(fā)現(xiàn)六方結(jié)構(gòu)的Te沉淀相,其尺寸約小于10 nm,密度為9.20×10~(15) cm~(-3),比Bridgman法生長的CZT晶體中Te沉淀相的密度小了近兩個(gè)數(shù)量級。Te沉淀相與CZT基體存在兩種取向關(guān)系[112]_M//[0001]_P且(1 11)_M//(1100)_P和[111]_M//[0001]_P且(220)_M//(1120)_P。擇優(yōu)生長方向是在CZT基體的(1 11)_M密排面上沿[110]_M方向生長。在快速冷卻(60K/h)的CZT晶體中,Te沉淀相形狀不規(guī)則;而在緩慢冷卻(5 K/h)的晶體中,其截面形狀是規(guī)則的六邊形,且與CZT基體完全共格。同時(shí),在CZT晶體中也發(fā)現(xiàn)兩種有序相結(jié)構(gòu),分別對應(yīng)的超點(diǎn)陣斑點(diǎn)是1/2{111}和1/2{111}。沿[112]_M晶帶軸觀察,發(fā)現(xiàn)有序相的擇優(yōu)生長方向是在CZT基體的(1 11)_M密排面上沿[110]_M方向生長。有序相在不規(guī)則的Te沉淀相界面附近富集,這可能歸因于不規(guī)則的Te沉淀相界面附近晶格應(yīng)變能較大,并且其臺階狀邊緣為有序相提供了有利的形核點(diǎn)。通過優(yōu)化THM工藝,減小CZT晶體中的熱應(yīng)力并控制Te沉淀相的形貌,可以消除CZT晶體中的有序相。采用熱激電流譜(Thermally Stimulated Current,TSC)技術(shù)表征了THM生長的CZT晶體中缺陷能級的分布特性,揭示了不同工藝條件對缺陷能級類型和濃度的影響規(guī)律。發(fā)現(xiàn)生長溫度對缺陷能級有著顯著的影響。隨生長溫度從1223 K到1023 K的降低,Cd空位相關(guān)的缺陷濃度變化最為顯著,減小了近兩個(gè)數(shù)量級。然而生長溫度過低(1023 K)并不利于探測器級CZT晶體的生長。由于CZT晶體中出現(xiàn)高濃度的一次和二次電離的Te間隙缺陷能級(Te_i~-和Te_i~(2-)),導(dǎo)致CZT晶體光電性能惡化,僅獲得低電阻率(10~8Ω·cm)的p型晶體,其載流子遷移率和能譜響應(yīng)均很差。此外,冷卻速率顯著地影響著CZT晶體中二次電離的深施主缺陷(Te_(Cd)~(2+))的濃度。隨冷卻速率的減小,深施主缺陷(Te_(Cd)~(2+))的濃度增加。基于TSC測試結(jié)果,采用Hall和I-V測試技術(shù)研究了缺陷能級濃度、載流子濃度和電阻率的內(nèi)在關(guān)聯(lián),探討了CZT晶體的高阻形成機(jī)制。通過飛行時(shí)間技術(shù)(Time of Flight,TOF)和能譜測試系統(tǒng)對CZT光電性能的研究,揭示了CZT晶體中深能級缺陷對其光電性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明,深施主缺陷Te_(Cd)~(2+)是影響CZT晶體的電子遷移率和探測性能的主要因素。隨深施主缺陷Te_(Cd)~(2+)濃度的增加,電子遷移率從1159±13 cm~2V~(-1)s~(-1)顯著減小到710±19 cm~2V~(-1)s~(-1)。深施主缺陷(Te_(Cd)~(2+))的濃度低于~10~(13) cm~(-3)量級是獲得高性能CZT探測器的有利條件。結(jié)合以上研究結(jié)果,進(jìn)一步優(yōu)化THM工藝,最終獲得具有高結(jié)晶質(zhì)量和優(yōu)異光電性能的CZT晶體。CZT晶體中Te夾雜相尺寸小于3μm,密度為0.9~3.0×10~5 cm~(-3),位錯(cuò)腐蝕坑密度為1~4×10~4 cm~(-2),紅外透過率高達(dá)65%;電阻率高達(dá)~10~(10)量級,對~(241)Am@59.5 KeV的γ射線的分辨率為3.67%,電子的遷移率壽命積高達(dá)6.55×10~(-3) cm~2V~(-1),而空穴的遷移率壽命積也高達(dá)4.02×10~(-4) cm~2V~(-1)。
【學(xué)位單位】：西北工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：O614.242;TN304
【部分圖文】：

CZT的晶體結(jié)構(gòu)

CdTe晶格參數(shù)和組分的依賴關(guān)系

e 固溶區(qū)的精細(xì) T-X 相圖，如圖 1-3（c）所示。CdTe 的最大熔點(diǎn)（136 Te 側(cè)，化學(xué)計(jì)量比偏差約為 3×10-4at%，即過量 Te 原子濃度約為 7.5；固溶區(qū)富 Te 側(cè)最大化學(xué)計(jì)量比偏差約為 1.38×10-2at%，而在富 Cd 側(cè)10-3at%，對應(yīng)溫度均約為 1123 K。然而，Rudolph[18]的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，大熔點(diǎn)位于富 Te 側(cè)，化學(xué)計(jì)量比偏差約 6×10-4at%，即過量 Te 原子濃.5×1017cm-3。為獲得一個(gè)化學(xué)計(jì)量比的 CdTe 晶體，Cd 原子過量~10-3是必需的，此時(shí)熔體上方 Cd 的蒸氣壓約為 2×105Pa。由于在生長過程

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