有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)因在顯示器和固態(tài)照明等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景,而備受人們的廣泛關(guān)注。經(jīng)過(guò)幾十年的努力,OLEDs器件得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。然而,到目前為止,該類(lèi)器件在應(yīng)用方面存在的最大問(wèn)題仍是其發(fā)光效率過(guò)低。眾所周知,發(fā)光層是OLEDs的重要組成部分,其發(fā)光效率是決定器件性能的一個(gè)重要參數(shù)。因此,開(kāi)發(fā)高效的發(fā)光材料是提高OLEDs發(fā)光效率的最佳途徑。與磷光材料相比,熱活化延遲熒光(TADF)材料可以通過(guò)反系間竄越過(guò)程“捕獲”單線態(tài)和三線態(tài)激子,其最大內(nèi)部量子效率(IQE)的理論值可以達(dá)到100%。此外,基于純有機(jī)分子的TADF發(fā)光材料因其價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單以及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),格外受研究者的青睞。目前,大量高效的TADF-OLEDs器件被制備出來(lái),但對(duì)其發(fā)光機(jī)制的理論研究還很欠缺。本文擬采用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT),研究幾類(lèi)TADF有機(jī)小分子發(fā)光材料的幾何結(jié)構(gòu)和光物理性質(zhì),并分析它們的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系,為開(kāi)發(fā)制備新的TADF發(fā)光體提供一定的理論依據(jù)。其主要內(nèi)容如下:1.根據(jù)實(shí)驗(yàn)報(bào)道的一個(gè)TADF發(fā)光體(AcDPA-2TP),理論設(shè)計(jì)出兩個(gè)新分子(AcDPA-2PP和AcDPA-TPP),以研究不同受體單元對(duì)其TADF機(jī)制的影響。采用DFT和TD-DFT方法,優(yōu)化了它們的幾何構(gòu)型,計(jì)算了S_1-T_1態(tài)之間的能量差(ΔE_(ST))以及吸收和發(fā)射光譜,并分析了激發(fā)態(tài)性質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),它們都具有小的能量差;發(fā)射波長(zhǎng)均在綠光范圍內(nèi)。此外,通過(guò)Marcus速率理論,計(jì)算得到了三個(gè)分子的反系間竄越速率(k _(RISC))。結(jié)果表明,AcDPA-2PP分子的k_(RISC)速率為5.56×10~6 s~(-1),約為AcDPA-2TP(2.63×10~6 s~(-1))的兩倍;AcDPA-TPP具有最大的k_(RISC)值(6.97×10~6 s~(-1))�？紤]到AcDPA-2TP是一種實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的有效的TADF發(fā)光體,我們新設(shè)計(jì)的兩個(gè)分子AcDPA-2PP和AcDPA-TPP也有望是潛在的TADF綠光材料。2.開(kāi)發(fā)有效的TADF深藍(lán)色發(fā)光體對(duì)OLEDs在顯示和照明領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的意義�；趯�(shí)驗(yàn)報(bào)道的TADF藍(lán)光分子DCZ-TTR,設(shè)計(jì)了兩個(gè)新分子(DCZ1-TTR和DCZ2-TTR),來(lái)研究供體單元中兩個(gè)咔唑基團(tuán)的相對(duì)位置的改變對(duì)其TADF性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明,使用BMK泛函模擬得到的吸收和發(fā)射光譜很好地再現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。與DCZ-TTR相比,DCZ1-TTR和DCZ2-TTR的熒光發(fā)射峰在環(huán)己烷中發(fā)生了明顯的藍(lán)移;尤其是,計(jì)算得到的DCZ2-TTR的發(fā)射波長(zhǎng)是435 nm,位于深藍(lán)光范圍。根據(jù)Marcus速率理論,計(jì)算得到的DCZ1-TTR和DCZ2-TTR的反系間竄越速率比DCZ-TTR大了1~2個(gè)數(shù)量級(jí),更加有利于延遲熒光的發(fā)生。這表明我們新設(shè)計(jì)的兩個(gè)分子DCZ1-TTR和DCZ2-TTR也有望成為潛在的TADF藍(lán)光或深藍(lán)光材料。這可能是通過(guò)簡(jiǎn)單地改變TADF分子中兩個(gè)咔唑基團(tuán)的相對(duì)位置以實(shí)現(xiàn)深藍(lán)色發(fā)射的一種有效策略。3.熒光效率的定量描述對(duì)于設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新型TADF發(fā)光體至關(guān)重要。為此,我們計(jì)算了一種新型TADF活性分子2-(9H-咔唑-9-基)-噻吩-5,5,10,10-四氧化物(CZ-TTR)的轉(zhuǎn)換和衰減速率、瞬時(shí)熒光效率、延遲熒光效率以及總熒光效率。結(jié)果表明,在溫度為300 K時(shí),計(jì)算得到的T_1到S_1的反系間竄越速率為9.41×10~5 s~(-1),這能夠與S_1態(tài)的輻射衰減速率(3.47×10~5 s-~1)和非輻射衰減速率(1.04×10~5 s-~1)互相競(jìng)爭(zhēng),導(dǎo)致了延遲熒光的出現(xiàn)。另外,計(jì)算得到的總熒光效率為54.5%,與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的56.7%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率吻合得很好。研究還發(fā)現(xiàn),S_1態(tài)和T_1態(tài)具有顯著的電荷轉(zhuǎn)移特征,導(dǎo)致它們的能量差非常小,這是產(chǎn)生有效反系間竄越和較高熒光效率的主要原因。
【學(xué)位單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：O657.3;O641.1;TN312.8
【部分圖文】：

兩年后，Gustafsson 等人首次利用塑料做襯底，制備了可彎曲的柔性顯示器，此研究發(fā)現(xiàn)被認(rèn)為是柔性器件發(fā)展史上里程碑式的進(jìn)步[9]。1998 年，普林斯頓大學(xué)Forrest 課題組通過(guò)將有機(jī)金屬配合物 PtOEP 摻入熒光主體中發(fā)現(xiàn)了磷光發(fā)光體，其件的最大外量子效率達(dá)到了 4%，相當(dāng)于內(nèi)量子效率超過(guò)了 90%[10]。這一重大發(fā)現(xiàn)引了全世界的關(guān)注，此后磷光材料開(kāi)始應(yīng)用于 OLEDs 器件中，并推動(dòng)了有機(jī)發(fā)光二極的商業(yè)化進(jìn)展。經(jīng)過(guò)數(shù)十年的努力，有機(jī)發(fā)光二極管已經(jīng)成為了新一代平板顯示器和固態(tài)節(jié)能照光源最具競(jìng)爭(zhēng)力的候選者。隨著有機(jī)發(fā)光二極管技術(shù)成熟度越來(lái)越高，OLEDs 面板產(chǎn)商已經(jīng)逐漸壯大，主要有三星、LG、京東方、維信諾等，并推動(dòng)了其在中小型屏上的應(yīng)用，像如今市面上流行的劉海屏、曲面屏等手機(jī)都使用了 OLEDs 顯示屏，還一些電視生產(chǎn)廠商如創(chuàng)維、康佳、長(zhǎng)虹等也都開(kāi)始選擇采用 OLEDs。2019 年，可折手機(jī)、平板電腦的出現(xiàn)，也將成為國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上的主流產(chǎn)品。我們相信，OLEDs 將漸成為顯示面板的主流方案。有機(jī)發(fā)光二極管在實(shí)際生活中的應(yīng)用如圖 1-1 所示。

14]。其器件結(jié)構(gòu)從上到下依次為：陰極，一般由反射金屬輸層(ETL)，主要負(fù)責(zé)傳輸從金屬陰極到發(fā)光材料的電子其厚度非常薄，在 100 nm 和 150 nm 之間，它可以促進(jìn)從金光材料的電子注入，降低驅(qū)動(dòng)電壓并提高電源效率；空穴；陽(yáng)極，通常是導(dǎo)電的氧化銦錫(ITO)，因它對(duì)可見(jiàn)光是透，能促進(jìn)空穴注入到有機(jī)層的 HOMO 能級(jí)中。二極管的基本工作原理大致可分為以下五個(gè)過(guò)程：(1)在外極的雙電荷載流子注入到有機(jī)發(fā)光層中；(2)注入空穴和電子發(fā)光層進(jìn)行電荷-載流子傳輸；(3)傳輸?shù)目昭ê碗娮釉趲?kù)侖中產(chǎn)生的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子的比例為 1:3[15])；(4)激)最后，激子以輻射衰減發(fā)光的方式回到基態(tài)。其中，單線態(tài)到基態(tài)后，所發(fā)出的光稱之為熒光；三線態(tài)激子通過(guò)輻射躍的光稱之為磷光。

圖 1-3 各種材料的發(fā)光機(jī)理示意圖1.3 熱活化延遲熒光(TADF)材料1.3.1 熱活化延遲熒光材料的發(fā)展簡(jiǎn)史熱活化延遲熒光也稱為“E”型延遲熒光，是一種光物理機(jī)制。早在 1961 年，Parke等人將曙紅(Esion)染料置于 70℃的乙醇溶液中首次觀察到了延遲熒光現(xiàn)象[24]。1980 年，Blasse 及其同事在 Cu(I)的復(fù)合物中觀察到了第一種含金屬的熱活化延遲熒光材料[25]。后來(lái)，在 20 世紀(jì) 90 年代末，Berberan-Santos 等人在富勒烯(C70)中進(jìn)一步驗(yàn)證了延遲熒光的存在，并推導(dǎo)出速率方程來(lái)描述 TADF 機(jī)制的時(shí)間分辨過(guò)程。同時(shí)，首次將具有TADF 特性的材料 C70應(yīng)用于檢測(cè)氧氣和溫度[26]。然而，早期報(bào)道的這些熱活化延遲熒光材料由于單線態(tài)和三線態(tài)之間的能量差較大，例如曙紅的 ΔEST為 0.37 eV，TADF 機(jī)
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