隨著世界能源需求的迅速增長,氫氣作為一種高能燃料,具有原料可持續(xù)和產(chǎn)物無污染的優(yōu)點(diǎn),是化石燃料的絕佳替代品。目前,氫能源僅被應(yīng)用到一些高科技領(lǐng)域,但是隨著經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的發(fā)展,氫能源終將會(huì)作為清潔能源而被廣泛應(yīng)用的社會(huì)各個(gè)領(lǐng)域。基于太陽能的光電化學(xué)分解水制氫技術(shù)由日本科學(xué)家Fujishima等在1971年報(bào)道以來,被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的氫能源獲得方式之一。典型的光電化學(xué)制氫裝置由光陽極和光陰極兩部分組成,中間由離子隔膜分開,其中光電極是決定光解水制氫性能的核心部件。在光電化學(xué)分解水過程中,半導(dǎo)體光陽極吸收能量高于其帶隙能的光子產(chǎn)生電子-空穴對(duì),在內(nèi)建電場或外加偏壓的作用下電子-空穴對(duì)發(fā)生分離,然后分別到達(dá)光陰極和光陽極的表面并與電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生氧氣和氫氣�？紤]到能帶和成本,這里的光電極往往是金屬化合物半導(dǎo)體組成。在過去的幾十年,研究者通過修飾、改性已有和研發(fā)新材料來提升半導(dǎo)體光電極性能,并取得了一系列顯著的成果,然而其性能仍遠(yuǎn)低于理論值。歸根到底,其性能受限于金屬化合物半導(dǎo)體自身載流子生成和收集的矛盾關(guān)系,同時(shí)也受限于載流子的向內(nèi)-向外傳輸損失。針對(duì)載流子生成和收集的矛盾,本論文采用化學(xué)氣相沉積法在導(dǎo)電玻璃基底上生長出具有單晶屬性的SnO_2/ITO單晶納米線陣列作為高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),有效避免了由于晶界導(dǎo)致的載流子散射和復(fù)合。然后,在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上采用電化學(xué)沉積窄禁帶半導(dǎo)體作為吸光層,組成核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)光陽極陣列。通過此設(shè)計(jì),添加一個(gè)維度將二維的光吸收轉(zhuǎn)變成三維,載流子傳輸距離始終保持在較短的范圍內(nèi)(20 nm)。針對(duì)載流子傳輸問題,本論文對(duì)不同區(qū)域的傳輸區(qū)分解決:對(duì)于半導(dǎo)體內(nèi)部的傳輸,通過核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu),采用內(nèi)部單晶納米線作為高效的電荷傳輸通道;對(duì)于界面上的電荷傳輸,本論文提出采用電荷傳輸層修飾半導(dǎo)體表面。通過碳基電荷傳輸層,將原本半導(dǎo)體和助催化劑的固-固點(diǎn)接觸轉(zhuǎn)變?yōu)槎S面接觸,顯著提升了電荷在半導(dǎo)體/電荷傳輸層/催化劑/電解液界面上的傳輸。本論文針對(duì)金屬化合物半導(dǎo)體光電化學(xué)分解水研究中存在的核心問題,展開研究,提出了相應(yīng)的解決方案,并從實(shí)驗(yàn)和理論上分析了其工作機(jī)制。本論文的研究極大地豐富了半導(dǎo)體光電極的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì);同時(shí)本論文提出了采用碳基材料作為電荷傳輸層,將極大地提升光電極的光電化學(xué)性能,將推動(dòng)金屬化合物半導(dǎo)體光電化學(xué)分解水器件的發(fā)展。
【學(xué)位單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類】：TQ116.2;TN304.2
【部分圖文】：

一些解決途徑及其局限。最后在自身工作的基礎(chǔ)上提出有效的提升方案。1.1 化石能源的危機(jī)自 17 世紀(jì)以來，人類賴以生存的能源從植物能源時(shí)代進(jìn)入化石能源時(shí)代，伴隨著能源革命的發(fā)生，人類社會(huì)進(jìn)入了工業(yè)時(shí)代。整個(gè)世界對(duì)以煤炭為代表的的固體化石能源的消耗量從 1830 年的 30%迅速上升到 1888 年的 48%。隨著社會(huì)生產(chǎn)力的進(jìn)一步提高，在世界范圍內(nèi)人口醫(yī)療衛(wèi)生保障體系逐漸建立，全球人口數(shù)量持續(xù)上升，于 2019 年五月達(dá)到 77 億。隨著人口的增加，人類社會(huì)對(duì)于能源的需求也不斷上升，在 2016 年達(dá)到 14 億噸油當(dāng)量。以我國為例，建國以來全國能源需求暴漲，截止 2016 年我國已成為世界最大的能源消耗國，達(dá)全球總量的 30%，美國次之，占 23%。隨著不斷地開采和挖掘，以煤炭， 石油，天然氣為主的化石能源即將達(dá)到極限�？紤]到目前已知的化石能源的儲(chǔ)存量和持續(xù)增長的消耗量，全球的化石能源只能再堅(jiān)持 50 年。此外，化石能源在地球上的

圖 1-2 中國（a）和世界（b）近 20 年能源供給總量和方式的變化，數(shù)據(jù)來自 Statisticsglobalenergy data化石能源的爆發(fā)式消耗，對(duì)整個(gè)地球的生態(tài)環(huán)境造成了巨大的影響。在過去的 150 年間，化石能源燃燒過程中釋放出來二氧化碳正在以前所未有的速度積累在地球大氣層，目前大氣中二氧化碳的含量已達(dá)到 411ppm，引起嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，導(dǎo)致全球氣溫持續(xù)升高，相比于 1880 年升高了 0.9 ℃，圖 1-2b。伴隨著全球氣溫升高，格陵蘭島和北極的冰川出現(xiàn)大面積消失，海平面在過去的一百年間上升了 17.8 cm；各地出現(xiàn)極端氣候的次數(shù)也大大上升，如近年來越來越嚴(yán)重的森林山火，干旱以及颶風(fēng)，海嘯等，圖 1-3。同時(shí)，氣候變化導(dǎo)致的饑荒等問題會(huì)引起嚴(yán)重的政治動(dòng)蕩。為了應(yīng)對(duì)全球氣候變暖以及隨之而來的危害，134 個(gè)國家商議通過了《巴黎協(xié)定》，通過迅速減少全球二氧化碳的排放量，將氣溫升高控制在比工業(yè)革命前高于 1.5℃的范圍內(nèi)。為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，必須在未來的幾十年內(nèi)，在世界范圍內(nèi)將能源重心從化石能源轉(zhuǎn)移到其他可持續(xù)清潔能源。總的來說，經(jīng)過近 150 多年的發(fā)展到達(dá) 20 世紀(jì)后期，以化石能源為主的發(fā)

圖 1-3 氣溫升高對(duì)于人類生存的威脅，圖片來自 NASAglobal climate change database（4）會(huì)產(chǎn)生難以處理的具有危險(xiǎn)輻射性的副產(chǎn)物。盡管存在以上的限制條件，核能已經(jīng)是一種相對(duì)成熟的技術(shù)，可以在早期轉(zhuǎn)變能源供應(yīng)的舞臺(tái)上做出貢獻(xiàn)圖 1-4 是目前全球可再生能源分布隨時(shí)間的變化圖�？稍偕茉粗饕ǖ�?zé)崮埽枱崮�，水電能，太陽光電能，海洋潮汐能和風(fēng)能，其中水電能在 200年以前幾乎占有全部的可再生能源，此后，風(fēng)能和太陽光電能從無到有，且迅速

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