發(fā)布時間：2020-10-22 18:39

　　 稀散金屬鍺是一種具有多種特性且有戰(zhàn)略地位的高新材料,在經(jīng)濟發(fā)展和科技領(lǐng)域都有著極為重要的作用。硬鋅渣作為富集、提取鍺的重要原料之一,目前普遍采用“真空蒸餾-中性浸出-氧化焙燒-氯化蒸餾-水解”工藝從硬鋅渣中提鍺。但氯化浸出過程存在HCl濃度高、鍺浸出率偏低、設(shè)備防腐問題、工作環(huán)境惡劣及生產(chǎn)不安全等缺點。針對上述生產(chǎn)問題,本文開展了在HCl-CaCl_2體系中鍺的浸出實驗和超聲波強化浸出鍺的動力學(xué)研究,以云南某企業(yè)制備的富鍺氧化焙燒渣為原材料,加入氯化鈣提高氯離子的濃度和鹽酸的活度,從而降低鹽酸濃度和金屬的氧化還原電位,促進鍺離子與氯離子配合形成Ge Cl_4。通過鍺的浸出實驗及超聲波動力學(xué)實驗得到以下結(jié)論:(1)常規(guī)浸出鍺實驗采用正交實驗來研究氧化焙燒渣中鍺在HCl-Ca Cl_2體系中的影響因素。結(jié)果表明:常規(guī)浸出鍺的優(yōu)化工藝為浸出溫度75℃、初始HCl濃度5.5mol/L、CaCl_2濃度100g/L、浸出時間90min、液固比7:1。其影響主次為:初始HCl濃度、液固比、浸出溫度、Ca Cl_2濃度、浸出時間。驗證實驗與正交實驗的結(jié)果相一致,在優(yōu)化條件下,常規(guī)實驗鍺的浸出率為89.56%。(2)超聲波強化浸出鍺的研究結(jié)果表明:其優(yōu)化條件為浸出溫度80℃,初始HCl濃度3.5mol/L,CaCl_2濃度150g/L,浸出時間40min,液固比8:1,超聲波功率為700W。超聲波浸出鍺實驗的最優(yōu)浸出率為92.7%。較常規(guī)浸出實驗,其浸出時間縮短56%,初始鹽酸濃度下降36%,鍺的浸出率提高3%。這主要是由于超聲波能夠破碎物料,打開包裹體,使固體顆粒粒度更小、分散均勻且表面疏松,同時阻礙晶粒長大,促進鍺與鹽酸反應(yīng),加速傳質(zhì)過程,強化浸出反應(yīng)。因此,新工藝具有降低酸耗、提高浸出率、改善反應(yīng)條件以及綠色安全等優(yōu)點。(3)超聲波強化浸出氧化焙燒渣中鍺的動力學(xué)實驗結(jié)果表明:升高溫度、增大初始HCl濃度、提高Ca Cl_2濃度、超聲波功率及液固比均對氧化焙燒渣中鍺的浸出率有利,并減少反應(yīng)時間。浸出反應(yīng)的表觀活化能為8.245k J/mol,屬于未反應(yīng)核收縮模型,受固膜擴散控制。較常規(guī)浸出的表觀活化能降低12.823k J/mol,同時該活化能接近擴散控制活化能的下限(8kJ/mol),說明超聲波的引入,極大地改善化學(xué)反應(yīng)環(huán)境,使跨越擴散控制所需的能壘變得極小,有效地強化了浸出反應(yīng)。
【學(xué)位單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位年份】：2018
【中圖分類】：TN304.11
【部分圖文】：

昆明理工大學(xué)碩士學(xué)位論文圖1.1 鍺產(chǎn)業(yè)鏈簡圖Fig.1.1 Industrial chain of Ge（1）鍺在電子工業(yè)中的應(yīng)用自第一只鍺晶體管問世以來，鍺作為重要的半導(dǎo)體材料，在半導(dǎo)體領(lǐng)域一直有著大量的需求。直到上世紀 80 年代，硅管與其他半導(dǎo)體器件的興起，鍺的消耗量開始下降。盡管如此，但由于鍺器件具有飽和電阻小、耗能少、熱輻射低等優(yōu)勢[15]，在電子工業(yè)領(lǐng)域鍺器件仍無法被完全取代，尤其是在用于大功率器件與高頻器件中，因此鍺在電子工業(yè)領(lǐng)域的消耗量將會保持一個穩(wěn)定值[20-22]。（2）鍺在光纖通訊中的應(yīng)用隨著信息時代的到來，光纖通訊作為重要的信息渠道，迎來了前所未有的飛速發(fā)展。多模光纖的廣泛使用，將會給鍺的生產(chǎn)商提供更為廣闊的消費市場和發(fā)展前景[23]。在光纖通訊領(lǐng)域中

圖 1.4 全球鍺資源保有量分布情況Fig.1.4 The distribution of global germanium resources主要分布在內(nèi)蒙、云南、貴州、廣東等地[42]，其多，其鍺資源保有量為 1600 噸，占全國鍺儲蓄量具有工業(yè)開采價值的礦床少。云南鍺資源保有量為地區(qū)，占全國鍺儲蓄量的 33.77%，其主要的鍺資（硫化物礦床、鉛-鋅礦床、砂鉛礦床等）[5,11,37] 所示。41%美國 中國 加拿大 其他其他

其中鍺資源在鉛鋅礦中的分布最多，占69.30%，煤礦中次之，占17%，銅礦中占11.34%，其余鍺資源分布在鐵礦及其他礦床中如圖1.7所示。圖 1.6 我國鍺原料來源占比Fig.1.6 The sources of germanium raw material in China圖 1.7 我國鍺資源在礦床中的占比Fig.1.7 The proportion of germanium resources in the deposit in China鉛鋅礦的產(chǎn)量與供給短缺是造成此種現(xiàn)象的主要原因，其制約著我國鍺礦產(chǎn)能的進一步擴張，但同時也可以發(fā)現(xiàn)鉛鋅礦中的鍺資源在未來必然成為我國鍺工業(yè)的最主要生產(chǎn)原料。按礦床的成因類型，含鍺鉛鋅礦主要分成三種類型[14,19]：（1）熱液交代型含鍺鉛鋅礦，如湖南省的水口山鉛鋅礦；（2）沉積改造型含鍺鉛鋅礦，如廣東省的凡口鉛鋅礦；（3）砂鉛含鍺礦床，如云南省的會澤鉛鋅礦、貴州省的赫章鉛鋅礦。其中，鍺在熱液交代型和沉積改造型含鍺鉛鋅礦中，以類74%21%5%褐煤礦 鉛鋅礦 鍺廢料回收及其他69.3%17%11.4%2.3%鉛鋅礦 煤礦 銅礦 鐵礦 其他10
【參考文獻】

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本文編號：2851967