【摘要】：有機(jī)發(fā)光二極管(organic light-emitting diode,OLED)是一種視角廣、發(fā)光亮度高、響應(yīng)迅速、效率高、可彎曲的新型平面顯示設(shè)備。近幾年,為了進(jìn)一步提高器件的性能和實(shí)用性,研究人員對(duì)早期的OLED器件做了許多改進(jìn),其中使用摻雜發(fā)光層和新型光電材料都是常見(jiàn)的手段。在發(fā)光過(guò)程中,OLED發(fā)光層內(nèi)會(huì)產(chǎn)生各種自旋對(duì)態(tài)(極化子、激子等),并產(chǎn)生自旋對(duì)態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化,這些過(guò)程都會(huì)對(duì)發(fā)光產(chǎn)生巨大影響。若器件的發(fā)光層是摻雜層,不僅自旋對(duì)態(tài)相互轉(zhuǎn)化過(guò)程更多更復(fù)雜,同時(shí)發(fā)光層內(nèi)部的能量轉(zhuǎn)移也將對(duì)器件發(fā)光產(chǎn)生影響。研究人員在不含磁性物質(zhì)的OLED器件上施加外加磁場(chǎng),然而其電致發(fā)光強(qiáng)度和電流都會(huì)隨磁場(chǎng)發(fā)生改變。經(jīng)研究表明,這些磁電致發(fā)光強(qiáng)度和磁電導(dǎo)曲線(xiàn)對(duì)器件自旋對(duì)態(tài)相互轉(zhuǎn)化過(guò)程有“指紋”式響應(yīng)。在摻雜器件中自旋對(duì)態(tài)相互轉(zhuǎn)化過(guò)程非常豐富,那么器件的磁響應(yīng)曲線(xiàn)會(huì)如何反映這些自旋對(duì)態(tài)相互轉(zhuǎn)化過(guò)程,這是本文探討的問(wèn)題。此外,本實(shí)驗(yàn)還采用了熱活化延遲熒光材料(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)作為一種客體摻雜劑進(jìn)行研究,以獲得較高量子效率,豐富研究體系。本論文利用有機(jī)磁響應(yīng)研究了摻雜OLED器件內(nèi)部的微觀機(jī)制,同時(shí)在摻雜OLED器件中發(fā)現(xiàn)了從未發(fā)現(xiàn)過(guò)的新奇磁響應(yīng)曲線(xiàn),這反映了器件內(nèi)部復(fù)雜多變的微觀機(jī)制。本論文主要包括以下幾部分:(1)第一章介紹了關(guān)于OLED器件的歷史發(fā)展、器件結(jié)構(gòu)以及器件內(nèi)部電子空穴的傳輸過(guò)程和發(fā)光層內(nèi)部形成的自旋對(duì)態(tài)的基礎(chǔ)知識(shí)。為了研究OLED器件內(nèi)部微觀機(jī)制,應(yīng)用了有機(jī)磁效應(yīng),因此第一章還介紹了有機(jī)磁效應(yīng)的理論基礎(chǔ)及一些常見(jiàn)的磁效應(yīng)曲線(xiàn)。除此之外還對(duì)有機(jī)摻雜體系中能量轉(zhuǎn)移方式和新型光電材料——TADF材料進(jìn)行了簡(jiǎn)單介紹。(2)第二章主要介紹了OLED器件的制備技術(shù),包括基片清潔,高分子旋涂制膜以及分子束外延沉積技術(shù)。同時(shí)介紹了OLED器件光電性能及磁場(chǎng)效應(yīng)的測(cè)量設(shè)備和技術(shù)。(3)第三章我們將熱活化延遲熒光材料4CzTPN-Ph和傳統(tǒng)熒光材料DCJTB共摻入主體材料CBP制備成了熱活化延遲熒光材料輔助的OLED,并且發(fā)現(xiàn)該器件磁響應(yīng)曲線(xiàn)在B≤50 mT磁場(chǎng)范圍內(nèi)呈現(xiàn)出豐富且可調(diào)控的四種結(jié)構(gòu),這在以往所研究器件的磁響應(yīng)曲線(xiàn)(最多兩種結(jié)構(gòu))中從未觀察到。同時(shí),這些結(jié)構(gòu)非常容易受到注入電流、工作溫度、摻雜濃度和敏化劑能級(jí)差的調(diào)控,產(chǎn)生一系列變化多樣的磁響應(yīng)曲線(xiàn)。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果是由于器件中存在下列自旋對(duì)態(tài)相互轉(zhuǎn)化過(guò)程:CBP極化子對(duì)間的系間竄越過(guò)程(ISC)、4CzTPN-Ph極化子對(duì)間的ISC、4CzTPN-Ph激子間的反向系間竄越過(guò)程(RISC)、DCJTB極化子對(duì)間的RISC、DCJTB三重態(tài)激子湮滅過(guò)程(TF)。此外,發(fā)光層中能量轉(zhuǎn)移過(guò)程也對(duì)上述磁響應(yīng)的四種結(jié)構(gòu)有強(qiáng)烈的影響。這與我們以往認(rèn)為OLED器件的有機(jī)磁響應(yīng)曲線(xiàn)僅由自旋對(duì)態(tài)相互轉(zhuǎn)化過(guò)程決定的認(rèn)識(shí)不同。該工作對(duì)深入理解TADF材料摻雜的OLED器件內(nèi)部機(jī)制,進(jìn)一步發(fā)展有機(jī)磁響應(yīng)有深遠(yuǎn)意義。(4)第四章應(yīng)用有機(jī)磁效應(yīng)曲線(xiàn)研究了NPB與TPBi共摻器件的發(fā)光機(jī)制。該結(jié)構(gòu)器件已經(jīng)由Jankus等人在Adv.Mater.25_1455(2013)上報(bào)道了,他們根據(jù)瞬態(tài)光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為器件內(nèi)部可能存在三重態(tài)激子湮滅(TF)過(guò)程。本實(shí)驗(yàn)制備了結(jié)構(gòu)相同的OLED器件,測(cè)量并分析了其磁響應(yīng)曲線(xiàn),發(fā)現(xiàn)該器件在室溫下沒(méi)有發(fā)生TF過(guò)程,僅在低溫且大注入電流下才會(huì)存在TF過(guò)程。采用有利于TF過(guò)程發(fā)生的一系列操作:換更低功函數(shù)的注入層、對(duì)陽(yáng)極進(jìn)行臭氧O_3處理、呈量級(jí)增大注入電流,仍未觀察到TF。對(duì)比器件的磁電導(dǎo)曲線(xiàn)及擬合曲線(xiàn)表明,該器件內(nèi)可能存在三重態(tài)激子與空穴的作用T_1(↑↑)+P~+(↓)→S_1(↑↓)+P~+(↑),即TPI(triplet-polaron interaction)過(guò)程。本研究對(duì)理解NPB與TPBi共摻器件的發(fā)光機(jī)制有較好的參考價(jià)值。
【學(xué)位授予單位】：西南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TN383.1
【圖文】：

1.1 有機(jī)發(fā)光二極管有機(jī)發(fā)光二極管(organic light-emitting diode，OLED)又稱(chēng)有機(jī)電致發(fā)光器件，是指以有機(jī)材料做發(fā)光層，在電場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)電致發(fā)光的器件。對(duì)有機(jī)發(fā)光二極管的研究最早可追溯到 1963 年，M. Pope 等人和 R. E. Visco 等人將大于 400V 的直流高壓加到微米級(jí)厚度(10-20 μm)的蒽單晶片兩側(cè)，觀測(cè)到了微弱的藍(lán)色電致發(fā)光。[1]由于早期的 OLED 存在單晶材料生長(zhǎng)困難、器件壽命較短且具有極高的開(kāi)啟電壓等問(wèn)題，很難得到進(jìn)一步的發(fā)展與應(yīng)用。[2，3]1987 年，鄧青云博士(C. W.Tang)發(fā)明了包含空穴和電子傳輸層的有機(jī)雙層薄膜 OLED，解決了陰陽(yáng)兩極與有機(jī)材料功函數(shù)的匹配問(wèn)題，防止了電極對(duì)發(fā)光的淬滅，提高了載流子復(fù)合的效率，降低了開(kāi)啟電壓，標(biāo)志著有機(jī)發(fā)光二級(jí)管進(jìn)入大規(guī)模地研發(fā)和實(shí)用階段，使之成為具有競(jìng)爭(zhēng)力的新一代平板顯示技術(shù)。[4]現(xiàn)階段，眾多公司也將大量人力和資金投入到該領(lǐng)域開(kāi)發(fā)研究，主要有日本 Sony、韓國(guó) Samsung、LG、美國(guó) IBM 以及國(guó)內(nèi)的京東方、華星光電等公司。

圖 1.2 OLED 工作過(guò)程示意圖OLED 的發(fā)光過(guò)程如圖 1.2 所示，[6](1)空穴(hole)和電子(electron)會(huì)分別從陽(yáng)極和陰極注入，其中空穴注入到空穴傳輸層最高占據(jù)能級(jí)(Highest OccupiedMolecular Orbital ， HOMO) ，電子注入到電子傳輸層最低空置能級(jí) (LowestUnoccupied Molecular Orbital，LUMO); (2)給器件施加偏壓，各有機(jī)功能層分子的HOMO 和 LUMO 均將發(fā)生能帶傾斜，在電場(chǎng)作用下正負(fù)載流子分別經(jīng)空穴傳輸層和電子傳輸層相向輸運(yùn)；(3) 電子空穴到達(dá)發(fā)光層，經(jīng)復(fù)合形成位于不同分子上的單、三重態(tài)的電子-空穴對(duì)(又稱(chēng)極化子對(duì))，電子空穴進(jìn)一步靠近形成位于同一分子上的單、三重態(tài)激子；(4)熒光材料的單重態(tài)激子退激輻射發(fā)出熒光，磷光材料的三重態(tài)激子退激輻射發(fā)出磷光。雖然隨著研究工作的不斷深入，人們對(duì) OLED 發(fā)光過(guò)程有了一定的認(rèn)識(shí)，但 OLED 仍存在如穩(wěn)定性差、壽命較短等問(wèn)題，為了進(jìn)一步提高OLED的器件性能，需要借助一定的研究手段對(duì)發(fā)光機(jī)制進(jìn)行進(jìn)一步探索，開(kāi)發(fā)新的有機(jī)發(fā)光材料和發(fā)光器件結(jié)構(gòu)等。器件中電子空穴復(fù)合成激發(fā)態(tài)發(fā)光，激發(fā)態(tài)根據(jù)電子和空穴距離的大小可分為極化子和激子，電子和空穴的自旋量子數(shù)均為 1/2，因此雙電荷系統(tǒng)總自旋量子

載流子在有機(jī)材料中輸運(yùn)的過(guò)程會(huì)受到周?chē)鷼湓雍俗孕纬傻某?xì)場(chǎng)(BHF)的作用，引起載流子自旋的翻轉(zhuǎn)，這個(gè)過(guò)程就是超精細(xì)相互作用。由于在大多數(shù)熒光材料中，三重態(tài)激子的生成速率 kt大于單重態(tài)激子的生成速率 ks，因此多數(shù)有機(jī)分子的極化子對(duì)間發(fā)生的是 ISC 過(guò)程。單重態(tài)激子與三重態(tài)激子間能級(jí)差較大，較難發(fā)生 ISC 或 RISC 過(guò)程，但最近發(fā)現(xiàn)在一些特殊材料(熱輔助延遲熒光材料)中，其能級(jí)差相對(duì)較小，可以實(shí)現(xiàn) RISC 過(guò)程。在上述理論的基礎(chǔ)上，研究人員對(duì)線(xiàn)型如圖 1.3(c)中所示的磁響應(yīng)曲線(xiàn)進(jìn)行了解釋。從自旋角度來(lái)看，對(duì)單個(gè)載流子而言，當(dāng)無(wú)外加磁場(chǎng)作用時(shí)，超精細(xì)場(chǎng)的取向不定，載流子自旋取向也是隨機(jī)的。當(dāng)施加大于超精細(xì)場(chǎng)的外加磁場(chǎng)時(shí)，總磁場(chǎng)取向趨向外磁場(chǎng)，載流子的自旋受總磁場(chǎng)限制，翻轉(zhuǎn)幾率減小，也就是說(shuō) ISC 和 RISC過(guò)程會(huì)隨著外加磁場(chǎng)增大而減弱。而對(duì)于極化子和激子這種雙電荷系統(tǒng)，當(dāng)無(wú)外加磁場(chǎng)作用時(shí)，電子、空穴自旋均受到超精細(xì)場(chǎng)的影響，但兩者受到的影響略有不同，其中受超精細(xì)場(chǎng)影響較大的一方更容易自旋翻轉(zhuǎn)，實(shí)現(xiàn) ISC 或 RISC 過(guò)程。而當(dāng)施加外加磁場(chǎng)之后，二者的進(jìn)動(dòng)頻率趨于一致，自旋翻轉(zhuǎn)幾率降低，即外加磁場(chǎng)對(duì)ISC 和 RISC 過(guò)程有抑制作用。

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本文編號(hào)：2803649