【摘要】：ZnS是一種重要的寬帶隙半導(dǎo)體材料,與MgS形成合金以后,帶隙值可以得到調(diào)節(jié),能夠大大拓寬它的應(yīng)用范圍。鎢硼化合物不僅具有和傳統(tǒng)超硬材料相比擬的力學(xué)性質(zhì),而且不需要高壓這種極端條件就可以合成,是一種極具潛力的新型超硬材料。但這兩個(gè)體系至今沒(méi)確定的不同相之間的關(guān)系和復(fù)雜的結(jié)構(gòu),阻礙了人們對(duì)它們更深入的認(rèn)識(shí)。本論文采用基于遺傳演化算法的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)與第一性原理相結(jié)合的方法,首先對(duì)ZnS,MgS及ZnS-MgS半導(dǎo)體合金和W-B超硬化合物這兩個(gè)體系可能存在的結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測(cè),然后分析了所得到結(jié)構(gòu)的電子和力學(xué)性質(zhì),獲得了以下創(chuàng)新性的結(jié)果:1、對(duì)于二元半導(dǎo)體材料ZnS和MgS,我們系統(tǒng)的探索了它們?cè)?到180 GPa壓力范圍內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu),并分析了這些結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)。我們成功的在低壓下找到了ZnS和MgS的已知結(jié)構(gòu),并且在更高的壓力下首次發(fā)現(xiàn)ZnS的高壓相四方結(jié)構(gòu)P4/nmm和MgS的兩個(gè)高壓相立方結(jié)構(gòu)P213和三方結(jié)構(gòu)R3?,其中P4/nmm是個(gè)金屬相,表明傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料ZnS在壓力的作用下最終變成了金屬。通過(guò)詳細(xì)的焓值計(jì)算,我們得到了這些結(jié)構(gòu)之間的相變壓強(qiáng),其中ZnS已知的正交相Cmcm在67 GPa時(shí)相變?yōu)镻4/nmm,MgS已知的立方相B1在128 GPa時(shí)相變?yōu)镻213然后在157 GPa時(shí)相變?yōu)镽3?,并且我們計(jì)算的ZnS和MgS已知相之間的相變壓力與實(shí)驗(yàn)值一致。2、對(duì)于ZnS-MgS合金,我們使用晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的方法在0到180 GPa的壓力范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)了四個(gè)不同Mg組份的穩(wěn)定結(jié)構(gòu):Pmm2-MgZn_7Mg_8,P21/m-MgZn_3S_4,P4/nmm-MgZnS_2,和R3-Mg_8ZnS_9,并構(gòu)建了壓強(qiáng)與組份的完整相圖。通過(guò)進(jìn)一步的研究,我們發(fā)現(xiàn)合金結(jié)構(gòu)的形成中二元化合物ZnS和MgS的高壓相起主導(dǎo)作用:富Zn合金(MgZn_7Mg_8,MgZn_3S_4,和MgZnS_2)主要基于ZnS的高壓四方相P4/nmm,而富Mg合金(Mg_8ZnS_9)主要基于MgS的高壓三方相R3?。通過(guò)計(jì)算它們的能帶,我們得到了合金帶隙與組份和壓強(qiáng)的關(guān)系,并指出了合金與二元化合物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系導(dǎo)致了合金的帶隙值在富Zn組份的時(shí)候隨著Mg組份的增加而增加,到富Mg組份的時(shí)候開(kāi)始減小。3、對(duì)于W-B超硬化合物,在0到40 GPa的壓力范圍內(nèi),我們系統(tǒng)的研究了它們的穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)。兩種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)P4?2_1m-WB、P21/m-W_2B_3和三種低能亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)Ama2-W_6B_5、R3m-W_2B_5和Pmmn-WB_5被我們首次發(fā)現(xiàn)。此外,我們的計(jì)算表明對(duì)于有爭(zhēng)議的WB_4在大約1 GPa以上的壓力下存在穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)P6_3/mmc-2u,而不是以前所報(bào)道的常壓。我們構(gòu)建了在0到40 GPa的壓力范圍內(nèi)W-B體系完整的相圖,并給出了所預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)具體的晶格參數(shù)。通過(guò)分析W-B體系結(jié)構(gòu)的力學(xué)性質(zhì),我們得到了以下兩個(gè)重要結(jié)論:(1)我們預(yù)測(cè)的WB的基態(tài)結(jié)構(gòu)P4?2_1m表現(xiàn)出了更高的硬度相比于以前所報(bào)道的α和β相。(2)W-B體系中WB_2,WB_4和WB_5是有潛力的超硬材料,其中我們預(yù)測(cè)的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)Pmmn-WB_5是W-B體系所有結(jié)構(gòu)中最硬的。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：TN304
【圖文】：

MgS 和 ZnS-MgS 合金的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)(MgS)n(m+n≤12) 合金的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了預(yù)測(cè)。所預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)的弛豫和總能計(jì)算使用密度泛函理論（DFT），采用廣義梯度（GGA）的方法，這一切在 VASP 中實(shí)現(xiàn)對(duì)于電子和離子之間的相互作用，我們采用了投影綴加平面波（PAW）的方法鎂原子，鋅原子和硫原子的 3s2，3d104s2和 3s23p4被認(rèn)為是價(jià)電子。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中，截?cái)嗄苓x取為 500eV，k 點(diǎn)在倒易空間的網(wǎng)格為 0.07 -1，對(duì)于更高精度的優(yōu)化和自洽采用 0.04 -1。聲子譜的計(jì)算采用 PHONOPY 程序[43,44]。對(duì)于弛豫后的結(jié)構(gòu)，我們采用 TB-mBJ 的方法來(lái)計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)[45,46]。2.3 ZnS 和 MgS 的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)(Crystalandbandstructureof ZnS and MgS)

如圖 2-2 (b)所示。我們計(jì)算了 MgS 的各個(gè)相每個(gè)原子的體積隨壓強(qiáng)的關(guān)系，如圖2-2(d)所示，B1 相與 P213 相之間的轉(zhuǎn)變伴隨著體積的連續(xù)變化，說(shuō)明是二階相變，而 P213 相到 R3 相之間的轉(zhuǎn)變伴隨著體積的突變說(shuō)明是一階相變。值得注意的是，以前有報(bào)道 MgS 的 B1 相會(huì)在 167GPa 的時(shí)候相變?yōu)?B2 相，但是我們的

碩士學(xué)位論文焓值計(jì)算表明我們發(fā)現(xiàn)的 R3 相具有比 B2 結(jié)構(gòu)更低的焓值，平均每個(gè)分子式在160GPa 時(shí)要低高達(dá) 0.45eV，這說(shuō)明了 B2 結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是很不穩(wěn)定的。為了揭示這一系列復(fù)雜結(jié)構(gòu)相變的深層機(jī)理，我們計(jì)算了這些結(jié)構(gòu)在相變壓力附近的聲子譜，如圖 2-3 所示。ZnS 的 B1 相，Cmcm 相和 MgS 的 B1 相在相變壓力附近都出現(xiàn)了虛頻，表明了 ZnS 的 B1→Cmcm→P4/nmm 之間的相變和 MgS 的B1→P213 間的相變都是由于結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定引起的。

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 趙昌明;ZnS-MgS半導(dǎo)體合金和W-B超硬化合物的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)及物性研究[D];中國(guó)礦業(yè)大學(xué);2018年

本文編號(hào)：2776967