【摘要】：有機(jī)發(fā)光二極(OLED)管憑借其質(zhì)量輕、超薄、可彎曲等特點(diǎn),在有機(jī)照明和有機(jī)顯示等領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。近年來,熱活化延遲熒光(TADF)材料由于可實(shí)現(xiàn)100%的激子利用率而受到廣泛地關(guān)注,被譽(yù)為第三代電致發(fā)光材料。區(qū)別于傳統(tǒng)的熒光材料和磷光材料,熱活化延遲熒光材料可以通過一個(gè)高效的反系間竄越(RISC)過程,將三重態(tài)激子轉(zhuǎn)換為單重態(tài)激子,從而有效提高三重態(tài)激子利用率。本文采用最優(yōu)化泛函的計(jì)算方法,準(zhǔn)確高效地計(jì)算了TADF分子最低單重激發(fā)態(tài)(S_1)和最低三重激發(fā)態(tài)(T_1)之間的能差,探究了TADF分子構(gòu)型變化對分子性質(zhì)特別是對S_1-T_1能差的影響,提出了高效TADF分子的設(shè)計(jì)策略。此外,我們通過量子力學(xué)和分子力學(xué)結(jié)合(QM/MM)的方法,研究了分子固相下的發(fā)光性質(zhì),揭示了聚集誘導(dǎo)發(fā)光,熱活化延遲熒光以及熱激子等發(fā)光機(jī)制。具體的研究內(nèi)容和結(jié)果如下:1.分子構(gòu)型變化對TADF分子S_1-T_1能差的影響利用最優(yōu)化泛函的方法計(jì)算了實(shí)驗(yàn)合成的TADF分子,通過與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較,確定了計(jì)算參數(shù)。進(jìn)而采用不同的供電子基團(tuán)來設(shè)計(jì)了多種TADF分子,研究了基團(tuán)的供電子能力以及前線軌道的離域性與S_1-T_1能差的關(guān)系。同時(shí),通過改變分子供體和受體之間的連接方式,研究了基團(tuán)間不同連接方式對S_1-T_1能差的影響。研究結(jié)果表明,提高分子基團(tuán)的供電子能力有利于減小S_1-T_1能差,同時(shí)增加最高占據(jù)軌道(HOMO)的離域性能夠進(jìn)一步減小S_1-T_1能差。此外,通過采用乙炔代替?zhèn)鹘y(tǒng)苯環(huán)的連接方式,這樣能有效地減小分子內(nèi)空間位阻效應(yīng),使TADF分子保持S_1-T_1能差變化不大的前提下,大幅提升輻射速率,從而提高TADF分子的發(fā)光效率。2.固相環(huán)境對TADF分子發(fā)光性質(zhì)的影響已有的研究工作主要是針對單分子的研究,而對固相下TADF分子屬性的研究比較少�？紤]到TADF分子的應(yīng)用主要以固相為主,且實(shí)驗(yàn)結(jié)果也主要是其固相的性質(zhì)。因此,應(yīng)發(fā)展理論方法研究固相下TADF分子的發(fā)光性質(zhì)。我們通過QM/MM方法研究了實(shí)驗(yàn)合成的高效橙紅色TADF分子(10-(7-fluoro-2,3-diphenylquinoxalin-6-yl)-10H-phenoxazine:FDQPXZ)的能級結(jié)構(gòu)以及輻射速率和無輻射速率,并研究了其發(fā)光性質(zhì)。結(jié)果表明,當(dāng)分子處在固相下時(shí),低頻模式對應(yīng)的二面角的扭轉(zhuǎn)運(yùn)動受到抑制,使得固相下分子的黃昆因子和重組能都減小,無輻射速率降低,激發(fā)態(tài)無輻射能量損失路徑受阻。此外,S_1和T_1之間的三重態(tài)能級的參與系間竄越和反系間竄越過程,提高了FDQPXZ的延遲熒光效率。3.固相環(huán)境對聚集誘導(dǎo)TADF分子發(fā)光性質(zhì)的影響聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)材料是制備非摻雜OLED器件的理想材料,這類發(fā)光材料還能夠極大地提高器件效率和穩(wěn)定性。華南理工大學(xué)的趙祖金教授團(tuán)隊(duì)合成的dibenzothiophene-benzoyl-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine(DBT-BZ-DMAC)分子,將AIE和TADF的優(yōu)勢結(jié)合在一起,使器件的發(fā)光效率大幅提高。我們通過QM/MM方法對固相下DBT-BZ-DMAC分子的激發(fā)態(tài)性質(zhì)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明,固相條件限制了DMAC和DBT基團(tuán)的扭轉(zhuǎn)運(yùn)動,無輻射能量損失路徑受阻,分子發(fā)光效率從氣相下的0.01‰增加到固相下的20.5%,從而展示了DBT-BZ-DMAC分子的聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性。該工作揭示這類分子材料的聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性和熱活化延遲熒光特性,對設(shè)計(jì)合成更加高效的發(fā)光分子具有重要的指導(dǎo)意義。4.固相環(huán)境對聚集誘導(dǎo)熱激子延遲熒光分子發(fā)光性質(zhì)的影響已有研究工作表明,具有雜化的局域激發(fā)和電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)(HLCT)的熱激子發(fā)光分子2,3-bis(4’-(diphenylamino)-[1,1’-biphenyl]-4-yl)fumaronitrile(TPATCN)具有高的激子利用率和發(fā)光效率。我們進(jìn)一步利用QM/MM方法研究了固相環(huán)境對聚集誘導(dǎo)熱激子延遲熒光分子發(fā)光性質(zhì)的影響,揭示了激子轉(zhuǎn)移機(jī)制。研究結(jié)果表明,固相條件下,低頻模式對應(yīng)的二面角的扭轉(zhuǎn)運(yùn)動受到了抑制,激發(fā)態(tài)的無輻射能量損失路徑受到阻礙,分子發(fā)光效率從氣相下的0.16%提升高固相下的52.1%,從而闡述了TPATCN分子的聚集誘導(dǎo)發(fā)光的特性。此外,我們結(jié)合計(jì)算的能級結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)動力學(xué)速率參數(shù)來揭示了熱激子的發(fā)光機(jī)制。5.堆積效應(yīng)對分子間電荷傳輸特性以及發(fā)光性質(zhì)的影響平衡的電子和空穴傳輸特性能夠有效的提高激子的復(fù)合率,從而獲得高效的激子利用率以及外量子效率。我們通過馬修斯方程和蒙特卡羅模擬的方法得到了2,6-diphenylanthracene(DPA)和2,6-diphenyl-9,10-bis(phenylethynyl)anthracene(DP-BPEA)的遷移率,同時(shí)研究了遷移率與溫度的關(guān)系,闡述了分子間堆積方式對電荷傳輸特性的影響。此外,我們通過QM/MM方法研究了DPA和DP-BPEA分子的發(fā)光性質(zhì),揭示了堆積效應(yīng)對發(fā)光特性的影響。研究結(jié)果表明,DPA和DP-BPEA都是典型的空穴傳輸材料,遵循“跳躍”傳輸機(jī)制。由于分子間堆積方式不同,使DPA分子擁有四條有效傳輸路徑,遷移率變大,而DP-BPEA分子擁有更加平衡的電荷傳輸特性。此外,DPA分子具有聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光(AIEE)的特性。本論文共由八章組成:第一章為綜述,主要介紹了有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)展過程以及目前發(fā)光層材料的研究進(jìn)展。第二章主要介紹了最優(yōu)化泛函和調(diào)控區(qū)間分離泛函的方法來計(jì)算TADF分子的S_1-T_1能差。同時(shí)介紹了研究固相下分子發(fā)光性質(zhì)所采用的QM/MM方法,闡述電致發(fā)光的物理過程以及計(jì)算輻射和無輻射速率的理論方法。第三章到第七章是基于以上理論方法開展的研究工作。第三章主要是通過最優(yōu)化泛函的計(jì)算方法研究了分子結(jié)構(gòu)變化對S_1-T_1能差的影響,提出了高效TADF分子的設(shè)計(jì)策略;第四章是通過QM/MM方法研究了固相下FDQPXZ分子的發(fā)光性質(zhì),從理論上闡述了熱活化延遲熒光機(jī)制;第五章是對一類特殊的聚集誘導(dǎo)熱活化延遲熒光分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的研究,揭示了聚集誘導(dǎo)發(fā)光和熱活化延遲熒光分子的發(fā)光性質(zhì);第六章研究了一類具有雜化的局域激發(fā)和電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)(HLCT)的發(fā)光分子,闡述了聚集誘導(dǎo)發(fā)光和熱激子延遲熒光分子的發(fā)光機(jī)制;第七章是對兩類分子體系的電荷傳輸特性和發(fā)光特性的研究,揭示了堆積效應(yīng)對分子間電荷傳輸特性以及發(fā)光性質(zhì)的影響。第八章是對所做工作的總結(jié),并展望了未來的研究工作。
【學(xué)位授予單位】：山東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TN383.1
【圖文】：

圖 1.1 OLED 在中小屏幕上的應(yīng)用實(shí)例1.2 有機(jī)發(fā)光二極管的器件結(jié)構(gòu)有機(jī)發(fā)光二極管經(jīng)歷了從單層結(jié)構(gòu)到雙層、三層結(jié)構(gòu)以及后來的多層結(jié)構(gòu)的發(fā)展變化，如圖 1.2 所示。到目前為止，OLED 的器件結(jié)構(gòu)主要包括五大部分：陽極、陰極、緩沖層、載流子傳輸層和發(fā)光層。下面我們具體的介紹這五大部分各自的功能和作用。

圖 1.2 OLED 的單層、雙層和三層結(jié)構(gòu)示意圖首先，陽極材料在 OLED 中起到提供空穴的作用，同時(shí)要求其功函數(shù)盡可能的高，這樣有利于提高空穴的注入效率。此外，OLED 要發(fā)出光來，一個(gè)必要條件就是有一個(gè)電極是透明的，因此通常選用高功能函數(shù)的透明材料氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃作為陽極，因?yàn)?ITO 玻璃在可見光范圍內(nèi)具有較高的透射率。其次，OLED 中一般采用金屬比如 Al，Mg 等作為陰極材料。陰極材料在 OLED中起到提供電子的作用，同時(shí)要求其功能函數(shù)盡可能的低。這是因?yàn)椋啾扔诳昭ǖ淖⑷雭碚f，電子的注入要相對困難一些。金屬陰極的功能函數(shù)的高低會嚴(yán)重影響 OLED 的發(fā)光效率。一般來說，陰極的功能函數(shù)越低，電子越容易注入到器件中，發(fā)光效率也會相應(yīng)的提高。同時(shí)低的功函數(shù)會導(dǎo)致有機(jī)材料和金屬接觸的界面的勢壘變低，在電子注入的時(shí)候產(chǎn)生的焦耳熱就會減少，使得 OLED 的壽命會提高。

來分別調(diào)節(jié)電子和空穴的傳輸速率，使他們能夠平衡的注入發(fā)光層，然后復(fù)合形成發(fā)光激子，是實(shí)現(xiàn)高效 OLED 的要求之一。對于傳輸層的研究，也是目前 OLED 研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。[7, 8]最后，我們著重來介紹一下發(fā)光層，發(fā)光層作為 OLED 最核心的部分，它的發(fā)光效率的高低，直接影響了器件的外量子效率，從而決定了器件的好壞。首先，發(fā)光層不僅應(yīng)該具有高的發(fā)光效率，而且要具有比較適當(dāng)?shù)目昭ê碗娮拥膫鬏斔俾�，太快太慢都不好。其次，根�?jù)實(shí)驗(yàn)合成的要求，發(fā)光層材料應(yīng)該具有較好的成膜性和熱穩(wěn)定性。根據(jù)發(fā)光方式的不同，發(fā)光層的材料主要分為熒光材料和磷光材料，具體的發(fā)展過程如圖 1.3 所示。進(jìn)一步細(xì)分，根據(jù)發(fā)光激子的利用方式和激子利用率的不同，可以分為傳統(tǒng)發(fā)光材料和新型發(fā)光材料，我們后面的內(nèi)容介紹將根據(jù)這種劃分的方式進(jìn)行講述。同時(shí)會具體介紹我們在新型熱活化延遲熒光材料等方面所開展的研究工作。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 YAO Liang;YANG Bing;MA YuGuang;;Progress in next-generation organic electroluminescent materials:material design beyond exciton statistics[J];Science China(Chemistry);2014年03期

2 ;Promoting-mode free formalism for excited state radiationless decay process with Duschinsky rotation effect[J];Science in China(Series B:Chemistry);2008年12期

本文編號：2775365