【摘要】：工業(yè)革命后,化石能源被大量挖掘出地表,并迅速燃燒掉,造成生態(tài)環(huán)境不能及時消化化石能源燃燒后所產(chǎn)生的副產(chǎn)物�；茉吹母碑a(chǎn)物造成了非常嚴(yán)重的環(huán)境問題,如：海面上升、冰川融化、雨水酸化、全球變暖等。在工業(yè)生產(chǎn)過程中,不管是原材料還是產(chǎn)品廢棄物越來越多。其中,不乏有易燃易爆和有毒的氣體,這些氣體的泄漏會導(dǎo)致非常嚴(yán)重的環(huán)境問題。家用燃?xì)?液化石油氣和天然氣)也伴隨著火災(zāi)、爆炸和中毒的危險,威脅著人們的健康。有效地監(jiān)測和報警是解決環(huán)境污染和避免危險的必要前提。制備有效地氣敏器件是解決上述問題的有效途徑。其中,氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器在眾多的氣體傳感器中脫穎而出,應(yīng)用最為廣泛。半導(dǎo)體氣敏材料主要包括金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料和有機半導(dǎo)體氣敏材料,其中半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏材料因具有較高的靈敏度、響應(yīng)速度以及制作方便等優(yōu)點占據(jù)了氣體傳感器市場的一大部分。鈣鈦礦氧化物材料是一種非常重要的半導(dǎo)體功能材料,已在多個領(lǐng)域取得應(yīng)用。因鈣鈦礦氧化物材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制備簡單、成相容易等特點,其在氣敏材料領(lǐng)域也得到廣泛關(guān)注。鈣鈦礦氧化物作為氣敏材料時,還具有選擇性好、靈敏度高和高穩(wěn)定性的優(yōu)勢。并且鈣鈦礦氧化物材料的性能(選擇性、靈敏度和高穩(wěn)定)還可以通過下述途徑獲得改善：(1)變更A位和B位的元素類型；(2)對A位或者B位進行部分的替代摻雜。這兩種途徑不僅不會改變鈣鈦礦氧化物材料的結(jié)構(gòu),而且還可以調(diào)高性能。還有,就是發(fā)展新的材料制備技術(shù)和器件制備工藝,以保證其可靠、安全和可重復(fù)性。目前,由于沒有一個統(tǒng)一的理論和模型可以解釋所有材料的氣敏機理。缺乏氣敏機理理論的指導(dǎo),氣敏器件的制作與實驗工作還在盲目的進行。為了能夠為新材料的開發(fā)與研究提供氣敏機理理論的指導(dǎo)和解釋材料的氣敏實驗結(jié)果。我們基于DFT理論,建立了完善的模擬模型,研究了氣敏響應(yīng)過程和材料在響應(yīng)過程中電學(xué)性能的變化本論文的主要研究內(nèi)容和主要結(jié)果1、我們用溶膠凝膠法制備了Lal-xCaxFe03材料,研究了其電傳輸性能以及其對CO氣體的氣敏性能、氣敏機制。實驗發(fā)現(xiàn),La1-xCaxFeO3材料的電阻隨溫度的變化規(guī)律非常好的符合小極化子跳躍導(dǎo)電模型。La1-xCaxFeO3材料中Ca2+摻雜濃度的增加,引發(fā)材料中Fe4+濃度的增加,導(dǎo)致La1-xCaxFeO3材料的電阻首先出現(xiàn)了下降現(xiàn)象。La1-xCaxFeO3材料的電阻在x=0.3時,取得了最小值。此時,Fe4+/Fe3+的摩爾比值約等于1。當(dāng)Ca2+離子摻雜濃度x0.3時,材料中出現(xiàn)的氧空位提供了較多的電子,中和了材料中的空穴,導(dǎo)致Fe4+/Fe3+的摩爾比值降低,進而引發(fā)材料的電阻回升。在較低的Ca2+離子摻雜濃度時,La1-xCaxFeO3材料的氣敏響應(yīng)隨Ca2+離子摻雜濃度的增加而增強,這是由于La1-xCaxFeO3材料表面的吸附氧增多所致。其最佳的氣敏響應(yīng)發(fā)生在Ca2+離子摻雜濃度x=0.2時,對200ppmCO氣體的響應(yīng)可達3.45。然而,XPS的實驗結(jié)果告訴我們La1-xCaxFeO3材料的吸附氧含量隨Ca2+離子摻雜濃度的增加不停的增加。在Ca2+離子摻雜濃度x0.2時,La1-xCaxFeO3材料的氣敏性能的下降與傳統(tǒng)觀點(高的吸附氧會導(dǎo)致高的氣體響應(yīng))不一致。實驗結(jié)果顯示,在Ca2+離子摻雜濃度較高時,La1-xCaxFe03材料表面的吸附氧不能有效的參與響應(yīng),釋放電子給La1-xCaxFeO3材料。總而言之,La1-xCaxFeO3材料對CO氣體的氣敏性能不僅依賴于材料表面的吸附氧的數(shù)量,而且與吸附氧的脫附能力的大小息息相關(guān)。這個現(xiàn)象,在Lal-x(Ba,Pb)xFeO3材料中也極有可能觀察到。2、我們用DFT理論研究了CO分子在以MnO2為終止的LaMnO3(010)表面的吸附性能以及預(yù)吸附氧對其吸附性能的影響。我們的計算結(jié)果顯示：正交晶系的LaMnO3材料可以被用來探測CO。當(dāng)CO分子吸附在LaMnO3(010)表面時,其最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)為Mn-CO。CO的2p軌道與LaMnO3(010)表面的Mn原子的3d之間的雜化相互作用是CO分子能夠吸附在LaMnO3(010)表面的原因。在帶有預(yù)吸附氧的LaMnO3(010)表面體系中,CO分子預(yù)吸附氧發(fā)生了強烈的化學(xué)反應(yīng),奪去了吸附氧氣的一個氧原子生成C02。在此化學(xué)反應(yīng)中,CO分子失去0.122e的電子。此吸附構(gòu)型的吸附能為0.122Ha。由此可見,吸附氧的存在對LaMnO3材料的氣敏性能有質(zhì)的影響。我們還用DFT理論研究了C02分子在LaMnO3 (010)表面的吸附性能以及預(yù)吸附氧對其吸附性能的影響。對于純凈的LaMnO3 (010)表面,C02分子在吸附過程中可能扮演貢獻者的角色也可能扮演接受者的角色。隨后我們調(diào)研了預(yù)吸附氧對C02分子在LaMnO3 (010)表面吸附性能的影響。對比純凈的與帶有預(yù)吸附氧的吸附構(gòu)型的理論結(jié)果,揭示：鈣鈦礦LaMnO3材料表面的預(yù)吸附氧對其靈敏度有極大促進作用。3、我們用DFT理論研究了CO分子在以Mn02為終止的CaMnO3 (001)表面的吸附性能以及預(yù)吸附氧對其吸附性能的影響。我們的計算結(jié)果顯示：正交晶系的CaMnO3材料可以被用來探測CO。當(dāng)CO分子吸附在CaMnO3 (001)表面時,其最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)為Mn-CO。CO的2p軌道與CaMnO3 (001)表面的Mn原子的3d之間的雜化相互作用是CO分子能夠吸附在CaMnO3 (001)表面的原因。對于帶有預(yù)吸附氧的CaMnO3(001)表面,CO分子與預(yù)吸附氧發(fā)生了強烈的化學(xué)反應(yīng),奪去了吸附氧氣的一個氧原子生成C02。在此化學(xué)反應(yīng)中,CO分子失去0.216e的電子；CO分子在此過程中充當(dāng)了貢獻者。由此可見,對于帶有預(yù)吸附氧的C aMnO3 (001)表面吸附CO分子,此吸附構(gòu)型的吸附能最大,吸附后的結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的。吸附氧的存在對CaMnO3材料的氣敏性能有質(zhì)的影響。我們還用DFT理論研究了C02分子在C aMnO3(001)表面的吸附性能以及預(yù)吸附氧對其吸附性能的影響。對于純凈的CaMnO3(001)表面,C02分子在吸附過程中可能扮演貢獻者的角色也可能扮演接受者的角色。隨后我們調(diào)研了預(yù)吸附氧對C02分子在CaMnO3(001)表面吸附性能的影響。對比純凈的與帶有預(yù)吸附氧的理論結(jié)果,我們發(fā)現(xiàn)在帶有預(yù)吸附氧的構(gòu)型比純凈的構(gòu)型在CO2分子和CaMnO3 (001)表面之間有更多的電子轉(zhuǎn)移。此結(jié)果表明：CaMnO3材料表面的預(yù)吸附氧可以調(diào)高鈣鈦礦氧化物CaMnO3材料的靈敏度。4、我們用DFT第一性原理理論研究了C02分子在p型鈣鈦礦氧化物L(fēng)aCoO3(110)表面的吸附性能與氣敏機理。我們的DFT理論計算結(jié)果表明,對于純凈的LaCoO3 (110)表面,C02分子吸附到表面后,無論其吸附構(gòu)型是什么樣,其中C02分子總是扮演接受者并從LaCoO3 (110)表面搶奪電子。并且,已有實驗證明納米材料表面的預(yù)吸附氧參與到了氣敏響應(yīng)過程中。對于帶有預(yù)吸附氧的LaCoO3 (110)表面而言,C02分子吸附到預(yù)吸附氧的氧原子上時,優(yōu)化后,其結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的吸附狀態(tài)。然而,之前的實驗結(jié)果證實,對于p型鈣鈦礦氧化物材料在接觸到C02分子時,其電阻會增加。而理論計算結(jié)果卻指出帶有預(yù)吸附氧的p型鈣鈦礦氧化物L(fēng)aCoO3材料在接觸到CO2分子時,C02分子扮演了接受者并從帶有預(yù)吸附氧的LaCoO3(110)表面奪取電子。這樣的結(jié)果與實驗結(jié)論相違背。為此,我們設(shè)計了另外一種吸附構(gòu)型(多加入一個預(yù)吸附氧)。對于帶有兩個預(yù)吸附氧的LaCoO3(110)表面,當(dāng)C02吸附在LaCoO3(110)表面上的預(yù)吸附氧的氧原子上時,C02分子扮演了貢獻者,并釋放了部分電子到帶有兩個預(yù)吸附氧的LaCoO3(110)表面。這個結(jié)果與之前的實驗結(jié)果相一致。此吸附構(gòu)型是p型鈣鈦礦氧化物L(fēng)aCoO3材料在接觸到C02分子時,其電阻變大現(xiàn)象的主要因素。5、我們用DFT第一性原理理論研究了C02分子在AlN和SiC納米薄層表面的吸附性能。我們的計算結(jié)果顯示：類石墨烯結(jié)構(gòu)的AlN和SiC納米薄層可以被用來探測C02氣體。對純凈的AlN納米薄層而言,C02分子吸附后,其穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)為：C02分子的碳原子吸附在氮原子上,C02分子的一個氧原子吸附在鄰近的鋁原子上,而另外一個氧原子的懸空掛著。對帶有吸附氧的AlN納米薄層而言,C02分子吸附后,其穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)為：C02分子的碳原子吸附在氮原子上,C02分子的兩個氧原子分別吸附在鄰近的兩個鋁原子上。AlN納米薄層與C02分子間強烈的軌道雜化作用都來源于兩個方向：(1)C02分子中C-p軌道與純凈的或者帶有預(yù)吸附氧的AlN納米薄層表面的N-p軌道之間的重疊雜化；(2)C02分子中O-p軌道與純凈的或者帶有預(yù)吸附氧的AlN納米薄層表面的Al-p軌道之間的重疊雜化。我們還用密立根方法分析了C02分子吸附后的電荷分布。其結(jié)果證明：不管AlN納米薄層表面是否有預(yù)吸附氧的存在,電子總是從AlN納米薄層表面轉(zhuǎn)移到C02分子中。但是,帶有預(yù)吸附氧的AlN納米薄層轉(zhuǎn)移了較少的電子。類似的,對純凈的SiC納米薄層而言,C02分子吸附后,其穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)為：C02分子的碳原子吸附在碳原子上,C02分子的一個氧原子吸附在鄰近的硅原子上,而另外一個氧原子則懸空掛著。對于帶有吸附氧的SiC納米薄層來說,雖然吸附氧的存在導(dǎo)致SiC納米薄層可以以多種結(jié)構(gòu)模型留住CO2分子。但是,其最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)依然是：C02分子的碳原子吸附在碳原子上,C02分子的一個氧原子吸附在鄰近的硅原子上,而另外一個氧原子則懸空掛著。與AlN納米薄層類似,其與C02分子間強烈的軌道雜化作用同樣來源于兩個方向：(1)C02分子中C-p軌道與純凈的或者帶有預(yù)吸附氧的SiC納米薄層表面的C-p軌道之間的重疊雜化；(2)C02分子中O-p軌道與純凈的或者帶有預(yù)吸附氧的SiC納米薄層表面的Si-p軌道之間的重疊雜化。其密立根分析得出了與A1N相同的結(jié)論。綜上所述,兩種材料都證實：預(yù)吸附氧的存在阻礙了電子從材料表面轉(zhuǎn)移到C02分子。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TN304;X851

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 王中長,劉天模,余龍,利佳,李家鳴;高純納米ZnSnO_3氣敏材料的制備及氣敏性能[J];硅酸鹽學(xué)報;2004年12期

2 王成云,蘇慶德,錢逸泰;非水溶劑水熱法制備CeO_2納米粉[J];化學(xué)研究與應(yīng)用;2001年04期

本文編號：2771988