發(fā)布時(shí)間：2020-06-11 01:00

【摘要】：石墨烯量子點(diǎn)(Graphene Quantum Dots,GQDs)是一種準(zhǔn)零維的納米碳材料,近年來(lái)其以穩(wěn)定而明亮的光致發(fā)光(Photoluminescence,PL)屬性、良好的生物相容性、優(yōu)異的催化活性以及化學(xué)惰性而受到學(xué)術(shù)界廣泛的關(guān)注。目前,GQDs的應(yīng)用很大方面取決于其PL性質(zhì),因此調(diào)控GQDs的PL對(duì)于拓展其應(yīng)用領(lǐng)域是至關(guān)重要的。事實(shí)上GQDs的PL性質(zhì)受到多方面的因素影響,包括GQDs的尺寸大小、形狀、邊界類(lèi)型、表面官能團(tuán)類(lèi)型及含量、摻雜的雜質(zhì)原子的類(lèi)型及濃度等,甚至在不同的環(huán)境如PH值或溫度也可能會(huì)影響其PL性能。因此,調(diào)控GQDs的PL性質(zhì),一方面可通過(guò)不同的方法制備出性能不同的GQDs來(lái)實(shí)現(xiàn),另一方面可以通過(guò)對(duì)所制備的GQDs進(jìn)行修飾達(dá)到改善其PL性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。眾所周知氟原子具有很強(qiáng)的電負(fù)性,可以與碳原子形成多軌道或單軌道雜化碳氟鍵,這將會(huì)影響GQDs共軛平面的電子分布,其一系列的性質(zhì)也會(huì)隨之而變化,通過(guò)對(duì)GQDs氟化可以獲得帶隙可調(diào)控的氟化石墨烯量子點(diǎn)。此外,與氟元素在同一主族的氯元素也有相似的化學(xué)性質(zhì),氯摻雜石墨烯量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)及其性能也是值得去研究的。本文的主要研究?jī)?nèi)容如下:1、以?xún)煞N不同原材料利用回流氧化法制備兩種氧化石墨烯量子點(diǎn)其一為以VXC-72球形炭黑為原料,濃硝酸為氧化劑,利用回流氧化法制備氧化石墨烯量子點(diǎn)(Graphene Oxide Quantum Dots,GOQDs)。以5g炭黑為原料,500ml硝酸氧化劑在135℃下反應(yīng)24h所制備得到的GOQDs樣品經(jīng)稱(chēng)量后為3.3862g,GOQDs產(chǎn)率高達(dá)67.7%。制備的GOQDs在一定激發(fā)光波長(zhǎng)下能夠發(fā)出525nm的穩(wěn)定而明亮的熒光。其二為以天然鱗片石墨為原料,先使用改進(jìn)的Hummers法制備成氧化石墨,然后以濃硝酸為氧化劑利用回流氧化法將氧化石墨烯切割成GOQDs,使用8g原料制備得到14.2g干燥的氧化石墨,取其中3g氧化石墨利用回流氧化法制備可得到1.1g的GOQDs,以天然鱗片石墨來(lái)計(jì)算GOQDs的產(chǎn)率為65%。結(jié)果表明以?xún)煞N原材料制備的GOQDs的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)基本相同,其PL譜有微小差別。這為使用GQDs的母體材料石墨為原材料制備高產(chǎn)率的GOQDs提供一條重要途徑。2、水熱法制備氟化氧化石墨烯量子點(diǎn)及其PL性能研究以所制備的GOQDs為原材料,以二氟化氙(化學(xué)式:XeF_2)為氟源,利用水熱法制備氟化氧化石墨烯量子點(diǎn)(Fluorinated Graphene Oxide Quantum Dots,F-GOQDs)。XeF_2與GOQDs混合轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜內(nèi)在200℃下反應(yīng)24h,可獲得PL性質(zhì)與GOQDs不同的F-GOQDs。通過(guò)改變反應(yīng)物XeF_2與GOQDs質(zhì)量比,可以獲得氟化程度不一樣的F-GOQDs。通過(guò)各種表征手段去深入研究分析氟原子在GOQDs的結(jié)合類(lèi)型、氟化程度,探究氟在GOQDs中的不同結(jié)合類(lèi)型以及不同氟濃度對(duì)F-GOQDs的PL性質(zhì)的影響,分析發(fā)現(xiàn)F-GOQDs的帶隙具有氟濃度依賴(lài)的特點(diǎn),這表明可以通過(guò)調(diào)控XeF_2與GOQDs質(zhì)量比來(lái)調(diào)控F-GOQDs的含氟量,進(jìn)而調(diào)控其帶隙,獲得PL性能不一樣的F-GOQDs。3、光化學(xué)法制備F-GOQDs及其PL性能研究以所制備的GOQDs為原始材料,以XeF_2為氟源利用光化學(xué)法制備F-GOQDs。把XeF_2與GOQDs在石英舟中混合后轉(zhuǎn)移到光化學(xué)反應(yīng)室中,使用汞燈產(chǎn)生的紫外線(xiàn)光照混合物可快速制得F-GOQDs。與水熱法制備F-GOQDs的情形相似,利用光化學(xué)法通改變反應(yīng)物XeF_2與GOQDs質(zhì)量比,可以獲得氟化程度不一樣的F-GOQDs。通過(guò)光化學(xué)法氟化可以制備含氟量高達(dá)53.17 at%的F-GOQDs,而使用水熱法則無(wú)法制備氟化濃度如此高的F-GOQDs。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)使用水熱法制備F-GOQDs時(shí),XeF_2與GOQDs質(zhì)量比過(guò)高會(huì)導(dǎo)致F-GOQDs的產(chǎn)量急劇減少。對(duì)光化學(xué)法制備的F-GOQDs通過(guò)各種表征手段去深入研究分析發(fā)現(xiàn),光化學(xué)氟化過(guò)程中會(huì)伴隨著GOQDs的羥基(-OH)和羰基(C=O)的減少,說(shuō)明GOQDs的某些含氧官能團(tuán)在氟化過(guò)程中被氟原子取代。而當(dāng)改變光化學(xué)氟化時(shí)間分別為5min,10min,30min,50min時(shí),發(fā)現(xiàn)采用5min的輻照時(shí)間所制備的F-GOQDs也具有較高的氟含量,但是其PL譜并沒(méi)有發(fā)生明顯的藍(lán)移,輻照時(shí)間長(zhǎng)達(dá)50min后與輻照時(shí)間10min的F-GOQDs的含氟量并無(wú)太大差別,說(shuō)明10min的光照氟化時(shí)間是足夠的,而5min的光照時(shí)間顯然是不夠長(zhǎng)的。我們通過(guò)對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)光化學(xué)法與水熱法制備F-GOQDs其PL的行為規(guī)律類(lèi)似,F-GOQDs的帶隙具有氟濃度依賴(lài)的特點(diǎn),F-GOQDs的氟含量越高其PL譜藍(lán)移量越大�；诖�,我們提出了一種利用光化學(xué)氟化快速制備F-GOQDs的方法,并且所制備的F-GOQDs的PL譜最大藍(lán)移量達(dá)到77nm,因此光化學(xué)氟化GOQDs可以有效地調(diào)控GOQDs的帶隙。然而,F-GOQDs的PL機(jī)理是相當(dāng)復(fù)雜的,其相對(duì)于GOQDs的PL發(fā)生了明顯的藍(lán)移的機(jī)理是值得深入研究的。我們根據(jù)光化學(xué)法制備的F-GOQDs實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,建立GOQDs氟化過(guò)程中F原子取代OH(羥基)和C=O(羰基)這一氟化模型,基于密度泛函理論(Density functional theory,DFT)的第一性原理,計(jì)算了GOQDs和F-GOQDs的光吸收譜((相當(dāng)于光發(fā)射譜)。計(jì)算結(jié)果表明,在光吸收譜中,隨著OH部分被F取代將導(dǎo)致了明顯的藍(lán)移,而在C=O部分被F取代后其光吸收譜也會(huì)出現(xiàn)明顯的藍(lán)移。DFT計(jì)算結(jié)果是支持我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的,這為解釋F-GOQDs相對(duì)于GOQDs的PL藍(lán)移機(jī)理提供的有力佐證。4、光化學(xué)法制備氯摻雜氧化石墨烯量子點(diǎn)及其PL性能研究以氯氣為氯源,使用高壓汞燈的強(qiáng)紫外線(xiàn)照射光化學(xué)反應(yīng)室內(nèi)的氯氣產(chǎn)生具有高活性的氯自由基,氯自由基與GOQDs接觸反應(yīng)得到氯摻雜氧化石墨烯量子點(diǎn)(Chlorine Doped Graphene Oxide Quantum Dots,Cl-GOQDs)。通過(guò)光照反應(yīng)20min時(shí)間得到的Cl-GOQDs具有3.5 at%的氯含量。通過(guò)對(duì)Cl-GOQDs的PL譜分析發(fā)現(xiàn)在這樣的氯摻雜濃度下,與GOQDs相比,Cl-GOQDs的PL譜并無(wú)太明顯的變化,然而在含氟量為3.1%的F-GOQDs中其PL已經(jīng)發(fā)生可觀(guān)的變化,這表明氯原子引入GOQDs中無(wú)法達(dá)到與引入同等濃度氟原子所導(dǎo)致的PL變化的效果,這與Graphene的情形是類(lèi)似的。在本文中主要提出了以光化學(xué)法制備Cl-GOQDs一種可行的方法,摻雜更高氯含量的Cl-GOQDs需要探索新的條件和方法。此外,氯的引入對(duì)GOQDs的帶隙是否有影響也是值得進(jìn)一步深入的研究。
【圖文】：

點(diǎn)的其它方面的研究的關(guān)于 GQDs 廣泛研究外，關(guān)于 GQDs 理論研究也有報(bào)道用緊束縛模型 Hartree-Fock 近似計(jì)算計(jì)算了形狀不同、尺Ds 的能帶結(jié)構(gòu)[53]。其計(jì)算結(jié)果如圖 1-3 所示，從圖中可看同樣的原子數(shù)目構(gòu)成下的 GQDs 其形狀不同，邊緣不同其于 GQDs 與其它材料復(fù)合的研究報(bào)道，例如 GQDs 與二硫材料研究[54]。

通過(guò)在量子點(diǎn)邊緣修飾 OH（或 O）基團(tuán)來(lái)模擬 GOQD，并用 F 部分取代 GOQDs OH（或 O）基團(tuán)，研究了氟化后對(duì)其影響。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析結(jié)果來(lái)看，F(xiàn)-GOQDs 的 PL 機(jī)制比較復(fù)雜，有待進(jìn)一步研究。目還缺乏一種被廣泛接受的發(fā)光機(jī)制。為了研究基本的物理機(jī)制，運(yùn)用基于 DFT 的 VASP碼進(jìn)行第一性原理計(jì)算兩種體系的光吸收譜。PL 是光吸收的逆過(guò)程，可以用介電函數(shù)的部來(lái)描述。由（5×5）超胞構(gòu)建的通過(guò)化學(xué)修飾的 GQD 結(jié)果如圖 4-15 所示。圖中給出了計(jì)算的 GOQD 和 F-GOQD 光子能量與介電函數(shù)（ε2）的虛部關(guān)系。結(jié)果表明，在光吸（相當(dāng)于光發(fā)射）譜中，隨著 OH 部分被 F 取代將導(dǎo)致其發(fā)生明顯的藍(lán)移。對(duì)于~2.9eV峰值，肩部位置從~2.66eV（波長(zhǎng)：λ~467.9nm）藍(lán)移到~2.76eV（λ~450.5nm）。在約 4處的峰也觀(guān)察到藍(lán)移，從 3.97 eV（λ~313.2 nm）到 4.02 eV（λ~309.6 nm）。這種現(xiàn)象可解釋為：OH 和 F 是等電子類(lèi)型的官能團(tuán)，而 F 的電負(fù)性大于 OH，這意味著最高占據(jù)態(tài)子軌道（HighestOccupiedMolecularOrbital，HOMO）的電子將處于更深的能級(jí)上。事實(shí)我們的計(jì)算表明，與 GOQD 相比，，F(xiàn)-GOQD 的 HOMO 降低了約 0.15eV。
【學(xué)位授予單位】：廣西師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：O471.1;TB383.1

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本文編號(hào)：2707136