發(fā)布時(shí)間：2020-06-01 17:28

【摘要】：能源危機(jī)的日益嚴(yán)重使得人們迫切地加大對(duì)太陽能的開發(fā)和利用,而用作太陽能電池最主要原料的高純多晶硅提純成本限制了硅基太陽能電池應(yīng)用普及。因此,探索建立低成本、高效率、工藝穩(wěn)定的太陽能級(jí)多晶硅制備技術(shù)對(duì)促進(jìn)光伏產(chǎn)業(yè)可持續(xù)性發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。相比于傳統(tǒng)復(fù)合冶金法逐步升級(jí)冶金硅思路,以過共晶Al-Si合金為代表的合金凝固提純法可以在單次凝固過程中實(shí)現(xiàn)對(duì)所有雜質(zhì)元素發(fā)揮去除作用,具有提純溫度低、除雜效率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn),極具成本競(jìng)爭(zhēng)力和發(fā)展前景。但在凝固提純過程中,由于低溫生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)因素對(duì)雜質(zhì)去除效率的影響和析出的初生硅均勻分布在合金基體中難以收集的限制,最終制約了該方法的實(shí)際推廣應(yīng)用。因此,如何進(jìn)一步強(qiáng)化雜質(zhì)分凝行為以提高雜質(zhì)的去除效率和如何實(shí)現(xiàn)初生硅高效分離以提高初生硅的收集效率,成為過共晶Al-Si合金凝固提純法亟待解決的兩個(gè)重要問題。對(duì)此,本課題以過共晶Al-Si合金凝固過程為研究對(duì)象,在合金凝固過程中施加電磁場(chǎng),研究強(qiáng)制對(duì)流對(duì)合金凝固過程中雜質(zhì)元素分凝行為的影響,揭示電磁攪拌作用下雜質(zhì)分凝行為的強(qiáng)化機(jī)制;通過電磁場(chǎng)/溫度場(chǎng)耦合控制過共晶Al-Si合金凝固過程,實(shí)現(xiàn)初生硅高效分離;進(jìn)一步揭示并驗(yàn)證初生硅電磁分離機(jī)制;在此基礎(chǔ)上,提出過共晶Al-Si合金電磁半連鑄過程中初生硅連續(xù)分離新技術(shù),實(shí)現(xiàn)初生硅高效收集。主要得出以下結(jié)論:(1)研究了 AlB2、AlP相的存在對(duì)初生硅形核和生長(zhǎng)的影響,進(jìn)而驗(yàn)證了過共晶Al-Si合金凝固提純?nèi)コ墙饘匐s質(zhì)B和P的可行性。在過共晶Al-30wt.%Si合金凝固過程中,所形成的AlB2相并不作為初生硅的形核質(zhì)點(diǎn)且傾向于分布在共晶Al-Si基體中,從而不會(huì)對(duì)初生硅造成污染;在原料冶金硅中的P含量(68 ppmw)不足以造成AlP相優(yōu)先于初生硅形成,無法作為初生硅的有效形核質(zhì)點(diǎn),從而在初生硅生長(zhǎng)過程中被不斷地排到固-液界面前沿,進(jìn)而被有效地去除。(2)基于過共晶Al-30wt.%Si-20ppmwB/P合金電磁凝固過程中雜質(zhì)元素的階躍狀分布特征,確定了強(qiáng)制對(duì)流對(duì)雜質(zhì)元素分凝行為的強(qiáng)化作用。相比于常規(guī)凝固過程,電磁攪拌作用可有效地降低非金屬雜質(zhì)B和P的有效分凝系數(shù)(Effective segregation coefficient,keff)keff,B由0.41降低到0.23;keff,P由0.47降低到0.3。旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)強(qiáng)制合金熔體流動(dòng),可改變初生硅生長(zhǎng)界面前沿富集的雜質(zhì)元素的傳輸形式,由擴(kuò)散傳輸轉(zhuǎn)變成對(duì)流傳輸,從而提高了雜質(zhì)元素的去除效率,最終實(shí)現(xiàn)了初生硅純度可控。(3)通過電磁場(chǎng)控制過共晶Al-Si合金凝固過程,考察磁場(chǎng)類型、冷卻速率、合金成分等參數(shù)對(duì)初生硅分離的影響,建立了初生硅高效分離新途徑。研究表明:相比于行波磁場(chǎng)和中頻磁場(chǎng),旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)作用可有效地促進(jìn)初生硅的分離,在鑄錠的四周形成一個(gè)65 wt.%以上的高硅含量富硅層,且四周富硅層與心部貧硅區(qū)域存在一個(gè)貫穿的裂縫,從而顯著地降低了富硅層從鑄錠上的剝離難度;要想更充分地實(shí)現(xiàn)初生硅分離,需要將合金熔體的冷卻速率控制在10～33 ℃/min,熔體軸向上建立一個(gè)1～1.8 ℃/mm的溫度梯度,且合金熔體的高徑比(H/D)應(yīng)控制在1以上;隨著合金熔體中的Si含量的提高,初生硅的收集率降低(富硅層中Si含量由70降低到57 wt.%);低熔點(diǎn)第三組元Sn的添加可有效擴(kuò)大初生硅的結(jié)晶溫度范圍,從而為初生硅電磁分離提供更長(zhǎng)的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)條件,進(jìn)而顯著地提高了初生硅的收集率(富硅層中Si含量由63.2提高到84.7 at.%)。(4)揭示了電磁場(chǎng)/溫度場(chǎng)耦合作用下過共晶Al-30wt.%Si合金凝固過程中初生硅分離機(jī)制。初生硅的分離是基于溫度場(chǎng)、流場(chǎng)和晶體生長(zhǎng)的復(fù)雜耦合過程。要想實(shí)現(xiàn)初生硅高效分離應(yīng)同時(shí)具備兩個(gè)基本條件:1)在熔體軸向方向建立一定的溫度梯度;2)旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)引起的強(qiáng)制對(duì)流,即二次環(huán)流和Taylor-Gortler渦流,可以攜帶大量的高Si含量Al-Si合金熔體循環(huán)流向固-液界面前沿,從而不斷地促進(jìn)在低溫區(qū)域預(yù)先形核的初生硅相從合金熔體中吸收Si原子進(jìn)一步生長(zhǎng),進(jìn)而促進(jìn)初生硅分離。(5)提出了過共晶Al-30wt.%Si合金電磁半連續(xù)鑄造過程中初生硅連續(xù)分離新技術(shù)。采用自行設(shè)計(jì)的電磁連續(xù)分離裝置實(shí)現(xiàn)了過共晶Al-30wt.%Si合金電磁半連鑄過程中初生硅連續(xù)分離,制備出了直徑60 mm、長(zhǎng)度550 mm的四周富硅/心部貧硅的層狀鑄錠,實(shí)現(xiàn)了初生硅連續(xù)高效分離/收集,分離率在80%,收集率達(dá)65%。經(jīng)三次過共晶Al-30wt.%Si合金電磁連續(xù)分離所收集的初生硅中除A1以外幾乎的所有雜質(zhì)含量降低到太陽能級(jí)硅水平,表明所開發(fā)的技術(shù)為解決太陽能光伏產(chǎn)業(yè)高純硅原料的低成本供應(yīng)問題提供了一條潛在的途徑。
【圖文】：

｜＿丨亨呡逡逑ｔ邋０產(chǎn)品出口逡逑硅烷與氯氣入ｕ邋？逡逑圖１．３邋（ａ）流化床法制備示意圖［５］；邋（ｂ）流化床法制備的多晶硅顆粒［１］逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋（ａ）邋ＦＢＲ邋ｔｈｅ邋ｃｈａｌｌｅｎｇｉｎｇ邋ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ邋ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ１５］；邋（ｂ）邋ＦＢＲ邋ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ邋ｇｒａｎｕｌｅｓ⑴逡逑－３邋－逡逑

Ｉ邋ＩＩＩ邋；邋ｎ逡逑Ｉｆ邋｜邋�。海义希龋保卞澹徨澹慑澹慑澹慑澹桑渝义希樱椋龋茫桑常葎h邋＼ｒｉ」＾Ｍ．－Ｊｌｌ邋丨＊—－￡ｇ｜｜ｇ逡逑圖１．２邋（ａ）鐘罩型還原爐示意圖｜５］；邋（ｂ）西門子法生產(chǎn)的多晶硅棒［１］逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋（ａ）邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｂｅｌｌ邋ｔｙｐｅ邋ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ邋ｆｕｒｎａｃｅ１５１；邋（ｂ）邋ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ邋ｒｏｄｓ［１］逡逑硅烷法制造多晶硅也是一種化學(xué)方法［１°，￣，核心工藝是利用高純度硅烷（ＳｉＨ４）在反應(yīng)逡逑器中熱分解為高純度硅。硅烷法與改良西門子法接近，只是中間產(chǎn)物不同，，改良西門法中間逡逑產(chǎn)物是ＳｉＨＣｌ３，而硅烷法的中間產(chǎn)物是ＳｉＨ４。將中間產(chǎn)物ＳｉＨ４在８７３￣１０７３邋Ｋ溫度區(qū)間進(jìn)行逡逑熱分解制備多晶硅顆粒。硅烷法生產(chǎn)粒狀多晶硅的分解溫度較低，電耗僅為改良西門子法的逡逑１／１０，電耗成本是多晶硅生產(chǎn)的主要成本，一般占生產(chǎn)成本的２０？４０％，從電耗成本指標(biāo)來逡逑看，硅烷法同改良西門子相比，成本上有明顯的優(yōu)勢(shì)。日本小松公司曾采用該技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)，逡逑然而在生產(chǎn)過程中容易出現(xiàn)爆炸現(xiàn)象，最終導(dǎo)致該方法沒有被進(jìn)一步大規(guī)模推廣生產(chǎn)［１２］。逡逑（ａ）邋ｆｆ邋Ａ／
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TN304.12

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