【摘要】：上個(gè)世紀(jì),半導(dǎo)體器件的發(fā)明(包括激光器、光探測(cè)器、大規(guī)模集成電路以及各種光電器件)對(duì)現(xiàn)代信息技術(shù)革命起了至關(guān)重要的作用,引發(fā)了一場(chǎng)新的全球性產(chǎn)業(yè)革命。這些都離不開(kāi)以半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的光電子器件的發(fā)展和應(yīng)用。作為近幾年半導(dǎo)體光電材料科學(xué)領(lǐng)域冉冉升起的一顆新星,ABX_3結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合鈣鈦礦材料具有著可調(diào)諧的帶寬、超快的電荷產(chǎn)生速度、高并且平均的電子/空穴遷移率以及較長(zhǎng)的載流子壽命。但是有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合鈣鈦礦在穩(wěn)定性方面有著先天的缺陷,這極大地阻礙了其在實(shí)際工業(yè)中的應(yīng)用。用無(wú)機(jī)原子Cs取代A位的有機(jī)基團(tuán),形成全無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料能有效地解決穩(wěn)定性問(wèn)題。全無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料CsPbX_3(X=Cl、Br或I)保持了有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合鈣鈦礦材料的優(yōu)良特性,并且有著相比于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合鈣鈦礦材料更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。薄膜是制備半導(dǎo)體光電器件的首選材料結(jié)構(gòu),傳統(tǒng)IV族、III-V族以及II-VI族半導(dǎo)體材料的工業(yè)集成與深入應(yīng)用都是基于高質(zhì)量薄膜材料的成功研制與工業(yè)規(guī)�；纳L(zhǎng)。單晶CsPbX_3因缺陷水平低、晶界質(zhì)量好、薄膜平整度高,具有優(yōu)異的載流子傳輸性能。但是傳統(tǒng)溶液合成法很難制備出尺寸為微米級(jí)的高質(zhì)量的CsPbX_3薄膜,關(guān)于高性能的單晶鈣鈦礦光電器件的報(bào)道很少。本文用化學(xué)氣相沉積(CVD)生長(zhǎng)法,依靠其可以避免溶劑引起的缺陷保證難溶解原料的均勻沉積,能夠精確調(diào)節(jié)溫度、氣流等反應(yīng)參數(shù)的特點(diǎn),來(lái)制備高質(zhì)量的CsPbBr_3鈣鈦礦薄膜材料。我們以PbBr_2、CsBr為原料通過(guò)CVD法在不同的襯底上成功的生長(zhǎng)出CsPbBr_3微米晶薄膜,并研究了其在光電器件的應(yīng)用。具體工作如下:(1)在GaN襯底上成功生長(zhǎng)出不同形貌的CsPbBr_3微米晶:溫度600℃、壓強(qiáng)150Pa時(shí),會(huì)生長(zhǎng)出邊長(zhǎng)10μm的CsPbBr_3微米立方晶體;溫度600℃、壓強(qiáng)200 Pa時(shí),會(huì)在GaN襯底上生長(zhǎng)出致密的CsPbBr_3微米晶薄膜;過(guò)高的生長(zhǎng)溫度(620℃)會(huì)導(dǎo)致CsPbBr_3難以沉積;低溫(580℃)會(huì)導(dǎo)致CsPbBr_3沉積不可控,形成無(wú)規(guī)則的晶塊。(2)制備的CsPbBr_3微米立方晶結(jié)晶質(zhì)量高、棱角清晰、形態(tài)良好,具有帶邊發(fā)光和高于帶邊發(fā)光的兩個(gè)發(fā)光峰,且具有良好的雙光子吸收特性。通過(guò)800 nm飛秒脈沖激光激發(fā)CsPbBr_3,能實(shí)現(xiàn)WGM(Whispering Gallery Mode)模式的激光輸出。(3)構(gòu)建了全無(wú)機(jī)層p-GaN/CsPbBr_3/n-ZnO的p-i-n自驅(qū)動(dòng)光探測(cè)器,探測(cè)器層與層之間的界面過(guò)度平滑,鈣鈦礦薄膜均勻、無(wú)孔洞。引入GaN和ZnO層極大的抑制了暗電流,并且構(gòu)建的p-i-n結(jié)構(gòu)對(duì)540 nm的光的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到20%,響應(yīng)度為89.5 mA/W,探測(cè)度更是達(dá)到了10~(14) Jones。通過(guò)高頻斬波器測(cè)得器件的光響應(yīng)上升時(shí)間為100μs,下降時(shí)間為140μs。并闡明了GaN和ZnO層引入的強(qiáng)內(nèi)建電場(chǎng)能促進(jìn)器件的光生電子-空穴對(duì)的分離,從而提高光響應(yīng)速度。探測(cè)器在不同溫度的性能測(cè)試也表明器件具有很強(qiáng)的耐熱性。(4)通過(guò)CVD方法成功在ITO叉指電極上生長(zhǎng)出高質(zhì)量的CsPbBr_3微米晶薄膜。生長(zhǎng)出來(lái)的CsPbBr_3微米晶具有高的結(jié)晶質(zhì)量、晶界少、塊體大的特點(diǎn)。CsPbBr_3微米晶與ITO叉指間形成了優(yōu)異的Schottky接觸,勢(shì)壘高度達(dá)到0.75 eV,具有9 V的閾值電壓,優(yōu)于之前關(guān)于CsPbBr_3報(bào)道的結(jié)果。背靠背Schottky結(jié)的引入能有效降低光探測(cè)器的暗電流,并且無(wú)需復(fù)雜的工藝過(guò)程就能實(shí)現(xiàn)。器件表現(xiàn)出良好的光探測(cè)性能:明暗電流比為10~4、響應(yīng)度3.9 AW~(-1)(15V偏壓)、探測(cè)度達(dá)到3.8×10~122 Jones、較快的響應(yīng)速度(上升時(shí)間:0.22 ms,下降時(shí)間:0.45 ms)以及工作電壓范圍大。此外,器件表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,能在高溫環(huán)境下保持器件構(gòu)成不變。高溫下的器件經(jīng)過(guò)自然冷卻到室溫后,光電流會(huì)恢復(fù)到初始未加熱的狀態(tài)。
【圖文】：

圖 1.1 不同體系太陽(yáng)能電池效率發(fā)展趨勢(shì)圖，由美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）提供。Figure 1.1 The dependent trendency of solar cell efficiency provided by the National RenewableEnergy Laboratory (NREL).1.2 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)一般而言，鈣鈦礦晶體的分子通式為 ABX3。具體為，，在一個(gè)晶胞單元中有八個(gè)正八面體，陽(yáng)離子 B 在正八面體的中心，陽(yáng)離子 A 位于正八面體之間。A 位原子通常代表有機(jī)基團(tuán) (例如：CH3NH3+, NH2CH2NH3+, C(NH2)3+或者Cs+)，陽(yáng)離子 B 通常是 Pb2+或 Sn2+，而陰離子 X 是鹵化物離子(Cl-, Br-,或 I-)，如圖 1.2a 所示。此外陽(yáng)離子 B 很容易與陰離子 X 配位形成 BX6正八面體離子

圖 1.2 （a）正八面體結(jié)構(gòu)的 ABX3晶胞；（b）不同晶體結(jié)構(gòu)的容差因子。gure 1.2 (a) Unit cell ofABX3octahedral crystal structure. (b) The tolerance factor of difcrystal phases.ABX3鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及可能的結(jié)構(gòu)可以通過(guò) Goldschmidt 子（t）以及八面體因子（μ）來(lái)推測(cè)[9-11]。容差因子(t)能代表鈣鈦礦晶體程度，具體定義表達(dá)式為： = ф ( ) 八面體因子（μ）能夠決定 BX6的構(gòu)成，滿(mǎn)足公式： = 其中 、 和 分別表示鈣鈦礦 ABX3三個(gè)元素的離子半徑[12,13]。一般，必須同時(shí)滿(mǎn)足 0.813 ≤t ≤ 1.107 和 0.442≤ μ≤0.895，鹵化物鈣鈦礦晶格結(jié)
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)院大學(xué)(中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TN36

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本文編號(hào)：2651656