【摘要】：碳量子點(diǎn)具有獨(dú)特的光學(xué)性能、良好的生物相容性和靈活的表面可設(shè)計(jì)性,廣泛用于生物傳感、熒光成像、光催化以及光電轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域,成為化學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)等學(xué)科交叉的研究熱點(diǎn)。然而,盡管碳量子點(diǎn)的熒光效率通過(guò)其微結(jié)構(gòu)的調(diào)控得到不斷提高,但各因素對(duì)碳量子點(diǎn)熒光性能的影響規(guī)律和作用機(jī)制尚不明確,這大大限制了高性能碳量子點(diǎn)的大量制備和應(yīng)用開(kāi)發(fā)。本論文利用自由基聚合反應(yīng)特點(diǎn),設(shè)計(jì)聚合物型前驅(qū)體,制備P、S共摻雜的碳量子點(diǎn);對(duì)比分析碳量子點(diǎn)的三方面微結(jié)構(gòu)(碳核中sp~2雜化碳原子含量、表面鈍化層中雜原子的含量和種類(lèi)、顆粒尺寸)因素與其發(fā)光性能的關(guān)系;探索碳量子點(diǎn)作為光電轉(zhuǎn)化材料的性能。1.以丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉和丙烯酸磷酸酯為單體,以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑,制備丙烯酸三元共聚物,再以該共聚物為前驅(qū)體制備P、S共摻雜的碳量子點(diǎn)。結(jié)果表明,當(dāng)該前驅(qū)體在300℃保溫2 h后,可以生成尺寸在5.5~6.0 nm之間,量子產(chǎn)率(QY)高達(dá)35%的磷/硫共摻雜碳量子點(diǎn)。磷/硫共摻雜碳量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加而紅移,對(duì)3T3和HepG 2細(xì)胞都表現(xiàn)出良好的生物相容性。該碳納米材料命名為磷/硫共摻雜碳量子點(diǎn)(P/S-CDots)。此項(xiàng)工作確定了丙烯酸三元共聚物作為前驅(qū)體制備碳量子點(diǎn)的可行性,為設(shè)計(jì)并制備碳核中sp~2雜化碳原子含量不同、表面鈍化層中雜原子的含量和種類(lèi)不同以及顆粒尺寸不同的三組碳量子點(diǎn)奠定基礎(chǔ)。2.為了準(zhǔn)確地從影響碳量子點(diǎn)熒光效率的三方面微結(jié)構(gòu)因素中篩選出核心因素,避免研究過(guò)程中三個(gè)因素之間的相互干擾,利用自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn)精心設(shè)計(jì)合成了兩組丙烯酸三元共聚物作為前驅(qū)體,并且控制前驅(qū)體的熱裂解條件。獲得分別是sp~2雜化碳原子含量不同、表面鈍化層中雜原子的含量和種類(lèi)不同以及顆粒尺寸不同的三組碳量子點(diǎn)。首先,僅改變引發(fā)劑用量獲得一組分子量(9.9×10~4~1.38×10~5)不同但是鏈結(jié)構(gòu)基本一致的三元共聚物;其次,僅改變單體配比,獲得分子量(1.30×10~5~1.40×10~5)基本一致,鏈結(jié)構(gòu)不同的三元共聚物。前者作為前驅(qū)體制備出一組僅尺寸不同的碳量子點(diǎn)(2.5~6.0 nm);后者作為前驅(qū)體制備出兩組分別是碳核中sp~2雜化碳原子含量和表面鈍化層中雜原子含量、種類(lèi)不同的碳量子點(diǎn)。對(duì)比研究表明,就提高碳量子點(diǎn)的熒光效率而言,sp~2雜化碳原子含量決定著碳量子點(diǎn)捕獲光子的能力而發(fā)揮主要作用,雜原子的摻雜則其次,顆粒尺寸作用最小;結(jié)合密度泛函理論計(jì)算證明:同為表面態(tài)摻雜形式時(shí),與S原子相比較,P原子可以顯著降低碳量子點(diǎn)的LUMO-HOMO之間的能級(jí)差,有利于提高碳量子點(diǎn)的熒光效率。此項(xiàng)工作明確了碳核中sp~2雜化碳原子含量對(duì)提高碳量子點(diǎn)熒光效率的主導(dǎo)地位。3.受微結(jié)構(gòu)對(duì)碳量子點(diǎn)熒光效率的影響機(jī)制啟發(fā),結(jié)合光電轉(zhuǎn)化材料的性能要求,選用檸檬酸(CA)為碳源,N-乙烯基咔唑(VK)為聚合單體,在高溫碳化條件下原位制備聚乙烯咔唑修飾的碳量子點(diǎn)(PVK-CDots),并初步探索PVK-CDots用于太陽(yáng)能電池中的潛力。結(jié)構(gòu)分析表明,在PVK-CDots形成過(guò)程中,檸檬酸經(jīng)過(guò)高溫裂解逐漸形成碳核,N-乙烯基咔唑(VK)被熱引發(fā)生成聚乙烯咔唑(PVK)原位包覆于碳量子點(diǎn)表面,起到表面鈍化的作用。PVK-CDots在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有強(qiáng)的光捕獲能力和顯著的氧化還原性能,光誘導(dǎo)下的PVK-CDots可以與電子供體(N,N-二乙基苯胺)和電子受體(2,4-二硝基甲苯)作用發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,斯特恩-沃爾默淬滅常數(shù)(K_(SV))分別為19 M~(-1)和89 M~(-1)。此外,采用PVK-CDots作為太陽(yáng)能電池的空穴傳輸層時(shí),組裝的太陽(yáng)能電池器件的轉(zhuǎn)化效率為7%,證明了碳量子點(diǎn)作為太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)化材料的可行性。本論文明確了碳量子點(diǎn)的微結(jié)構(gòu)對(duì)其發(fā)光性能的影響規(guī)律,確定了碳核中sp~2雜化碳原子含量對(duì)提高碳量子點(diǎn)熒光效率的主導(dǎo)地位,對(duì)高性能碳量子點(diǎn)的大量制備具有指導(dǎo)價(jià)值;證明了碳量子點(diǎn)在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域應(yīng)用的可能性,對(duì)碳量子點(diǎn)的應(yīng)用推廣具有啟發(fā)意義。
【圖文】：

1 緒論，簡(jiǎn)稱(chēng)碳點(diǎn)（CDots 或 C-dots），又稱(chēng)為碳。碳量子點(diǎn)是獨(dú)立的類(lèi)球型狀，，且粒徑級(jí)尺寸，所以具有電子限域效應(yīng)，在外量子點(diǎn)將量子點(diǎn)獨(dú)特的光學(xué)性能和碳材過(guò)傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點(diǎn)和其它的碳材料得追溯到 2004 年[2]，Xu 等利用放電法奇地發(fā)現(xiàn)了發(fā)光的碳納米顆粒[3]。接著提高碳納米顆粒熒光發(fā)光效率的制備方點(diǎn)‖[4]。從此碳量子點(diǎn)越來(lái)越引起人們的關(guān)關(guān)于碳量子點(diǎn)的研究已經(jīng)涉及多個(gè)領(lǐng)域體[10，11]、光催化劑[12-15]、光電壓設(shè)備[16，

儀器名稱(chēng) 規(guī)格 生產(chǎn)廠家200KV 場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微分析系統(tǒng)Libra 200FE 德國(guó)蔡司儀器公司熒光倒置顯微鏡LeicaDMI3000B成貫儀器（上海）有限.3 P/S-CDots 的制備丙烯酸磷酸單酯的制備烯酸羥乙酯（C5H8O3）和五氧化二磷（P2O5）為原料，進(jìn)行酯化反磷酸單酯。簡(jiǎn)單步驟如下：分別稱(chēng)取約 23.2 g 丙烯酸羥乙酯、14..49 g 去離子水（占質(zhì)量比 4%）。將五氧化二磷分批溶于裝有丙烯酸中（注：防止 P2O5結(jié)塊）。待固體充分溶解后將混合溶液在 75 ℃。酯化反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系加入去離子水，水解 2 h，反應(yīng)結(jié)束，即可得到淡黃色透明液體。合成路線如圖（2-1）所示。
【學(xué)位授予單位】：西南科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類(lèi)號(hào)】：TB383.1;O471.1

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本文編號(hào)：2623078