【摘要】：有機(jī)π-共軛分子和聚合物由于其在光電器件領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用而引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。有機(jī)固體中電荷傳輸速率是制約器件光電性能的重要因素。由于有機(jī)分子之間相互作用較弱,電荷載流子通常定域在單個(gè)分子上,在高溫近似下,熱激活的hopping模型可以很好地描述電荷載流子傳輸?shù)男袨�。材料的電�?dǎo)率除了與固體內(nèi)分子間電荷遷移速率有關(guān)外,還與金屬電極注入電荷的能力密切相關(guān)。而電極電荷注入能力主要與電極費(fèi)米能級和材料在界面凝聚相的電離勢(IP)/電子親和能(EA)能級匹配程度密切相關(guān),實(shí)現(xiàn)界面歐姆接觸會(huì)大大改善材料在器件中的導(dǎo)電性能。分子堆積對定域電荷態(tài)極化能的影響一直是理論預(yù)測凝聚相IP和EA的核心問題。AMOEBA可極化力場方法是完全顯式研究凝聚相中定域電荷態(tài)極化能的重要方法之一。然而,AMOEBA的默認(rèn)力場參數(shù)在處理共輾分子時(shí)主要存在兩方面的不足:(1)力場的默認(rèn)原子極化率與體系的具體特性(共軛長度和電荷態(tài))無相關(guān)性,而且缺乏芳香雜原子的極化率;(2)默認(rèn)分子內(nèi)力場參數(shù)來源于可移植性的力場,不能夠反映出電荷態(tài)的改變對分子內(nèi)力場參數(shù)的影響。針對AMOEBA的默認(rèn)力場參數(shù)這些缺陷,本論文提出了與電荷態(tài)相關(guān)的“態(tài)指定可極化力場(SS-PFF)”概念,舍去了傳統(tǒng)力場的可移植性,引入了與體系和電荷態(tài)相關(guān)的“反應(yīng)”力場參數(shù),從而提高了力場描述量子態(tài)相關(guān)量的精度。論文基于QM參數(shù)化的SS-PFF,研究了并苯及其衍生物的分子晶體中電荷載流子的極化能和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中伴隨的外重組能。論文主要包括以下三方面的工作:1.態(tài)指定的力場參數(shù)化:利用QM計(jì)算來對AMOEBA力場中的靜電相關(guān)項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,主要包括原子多極矩參數(shù),原子的各向同性極化率以及分子內(nèi)力場參數(shù)三部分內(nèi)容。由于這些力場參數(shù)都是依賴于具體體系的電荷態(tài)特征,因此相應(yīng)的力場被稱為態(tài)指定可極化力場(SS-PFF)。態(tài)指定原子多極矩參數(shù)通過GDMA程序擬合QM計(jì)算的分子表面靜電勢(ESP)得到,因此ESP擬合方法與QM計(jì)算級別都會(huì)影響原子多極矩。計(jì)算表明:采用Gauss-Hermite積分結(jié)合氫原子半徑0.325 A或0.65 A的ESP擬合方法,可以高效地產(chǎn)生更合理的多極矩,但前提是基組中不包含彌散函數(shù),而采用數(shù)值網(wǎng)格積分需要與0.325 A的氫原子半徑結(jié)合才能給出合理的原子多極矩參數(shù)。態(tài)指定的原子極化率則是針對默認(rèn)原子極化率對電荷態(tài)不相關(guān)的缺陷,基于QTAIM空間劃分分子極化率來均勻地參數(shù)化,從而得到分子體系處于不同電荷態(tài)的原子極化率。態(tài)指定的分子內(nèi)力場參數(shù)同樣針對默認(rèn)參數(shù)不能正確反映電荷態(tài)變化對分子結(jié)構(gòu)的影響,根據(jù)QM計(jì)算不同電荷態(tài)的平衡態(tài)幾何結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的Hessian矩陣,從而擬合得到更適用于指定體系的分子內(nèi)力場參數(shù)。2.根據(jù)SS-PFF勢能函數(shù),使用顯式分子團(tuán)簇外推的方法來評估并苯及其衍生物晶體中電荷載流子的極化能,并與默認(rèn)AMOEBA力場以及隱式PCM的結(jié)果對比,表明SS-PFF能夠更合理地描述載流子體相中的靜電極化能。發(fā)現(xiàn)p型材料中空穴載流子的靜電極化能大于電子載流子,而n型材料則趨勢正好相反。分子vdW表面上的靜電勢分布可以很好地解釋電子和空穴的極化能的不同分子本質(zhì)。3.基于QM的全原子SS-PFF的勢能面,提出了“兩點(diǎn)法”模型顯式地計(jì)算并苯晶體中不同電荷轉(zhuǎn)移(CT)反應(yīng)所伴隨的外重組能。研究表明:SS-PFF方法計(jì)算的外重組能表現(xiàn)出很好的分子堆積取向和分子間距離相關(guān)的特性,外重組能的距離依賴性與Marcus雙球模型的物理圖像相吻合;SS-PFF可以很好地描述電荷態(tài)相關(guān)的勢能面(PES),不僅給出了合理的外重組能,而且提供的內(nèi)重組能也能與QM結(jié)果相匹配;此外,溫度的升高也會(huì)略微加大外重組能。相信這種可靠且經(jīng)濟(jì)的計(jì)算方法可以有效描述電荷態(tài)相關(guān)的系統(tǒng)與環(huán)境的電子-聲子相互作用。
【圖文】：

，差，發(fā)光效率非常低。多層ＯＬＥＤ結(jié)構(gòu)是在電極（正極或負(fù)極）與有機(jī)發(fā)光層逡逑之間插入一層有機(jī)傳輸層，構(gòu)建的器件有兩層或兩層以上，故稱為多層結(jié)構(gòu)。逡逑圖１－１左圖為典型的三層ＯＬＥＤ器件，分別在正極／負(fù)極與有機(jī)發(fā)光層之間插入逡逑一層空穴／電子傳輸層。多層器件的優(yōu)勢在于能夠有效平衡載流子的傳輸速率，逡逑并將激子限制在發(fā)光層，提高發(fā)光效率。多層ＯＬＥＤ器件通常是由金屬陰極、逡逑電子傳輸層、發(fā)光層、空穴傳輸層、陽極和基片構(gòu)成。基片通常是普通玻璃，逡逑起到支撐和透光作用。陽極通常為高功函數(shù)的導(dǎo)體材料，目前應(yīng)用最為廣泛的逡逑是氧化銦錫（ｉｄｉｕｍ－ｔｉｎｏｘｉｄｅ，ＩＴＯ），其功函數(shù)一般在４．５￣４．８ｅＶ左右［２Ｑ］，與逡逑空穴注入材料的ＨＯＭＯ邋（ｈｉｇｈｅｓｔ邋ｏｃｃｕｐｉｅｄ邋ｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｏｒｂｉｔａｌ）能級相匹配。電子逡逑傳輸層、發(fā)光層和空穴傳輸層通常均具有較大的共軛結(jié)構(gòu)或是有機(jī)金屬配合物，逡逑也具有發(fā)光性質(zhì)。陰極通常采用低功函數(shù)的金屬（如Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａ１等）制逡逑得，，其功函數(shù)與電子注入材料的ＬＵＭＯ邋（ｌｏｗｅｓｔ邋ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ邋ｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｏｒｂｉｔａｌ）逡逑能級相匹配。逡逑

（ＴＰＡ和ＢＰＤＡ）、含噻吩環(huán)（ＢＤＴ和ＴＤＴ）及氮雜環(huán)類、卟啉（ＴＰＰ）和酞逡逑氰（ＣｕＰＣ）等化合物。聚合物空穴傳輸材料主要有聚噻吩類（ｎＴ和ＤＨ－ｎＴ）逡逑和聚并噻吩類（ＤＮＴＴ）等聚合物。小分子空穴傳輸材料相比于聚合物空穴傳逡逑輸材料更容易在成膜或器件使用中出現(xiàn)結(jié)晶，導(dǎo)致器件的性能下降。不僅如此，逡逑相比于小分子空穴傳輸材料，聚合物空穴傳輸材料穩(wěn)定性更好、更易于加工成逡逑型，且能夠通過化學(xué)修飾改善材料性能。逡逑６逡逑
【學(xué)位授予單位】：陜西師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TN15;O625.1

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本文編號：2589378