本文選題：有機(jī)電致發(fā)光器件　切入點(diǎn)：金剛烷　出處：《武漢大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：有機(jī)電致發(fā)光器件(organic light-emitting devices, OLEDs)由于在顯示和照明領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用前景,吸引了眾多研究者的目光。早期的有機(jī)電致發(fā)光器件屬于電致熒光器件,由于在電致發(fā)光過程中三線態(tài)和單線態(tài)激子的比例約為3：1,所以熒光電致發(fā)光器件的內(nèi)量子效率最高只能達(dá)到25%。為了提高器件的發(fā)光效率,通常需要使用重金屬配合物作為磷光客體來發(fā)光,因?yàn)橹卦拥能壍礼詈献饔檬顾鼈兛梢酝瑫r(shí)利用所有的激子,實(shí)現(xiàn)理論上100%的內(nèi)量子效率。但是重金屬配合物的激子壽命較長(zhǎng),單獨(dú)使用容易造成激子的淬滅,所以需要將它們摻雜到主體材料中使用。綜上所述,發(fā)展優(yōu)良的主體材料對(duì)于提高有機(jī)電致發(fā)光器件的效率至關(guān)重要。本論文針對(duì)以上問題,通過合理的材料設(shè)計(jì),合成了一系列的高能隙主體材料并制備了高效的電致磷光器件。第一章,本章首先簡(jiǎn)要地介紹了有機(jī)電致發(fā)光的發(fā)展過程,并闡述了發(fā)展有機(jī)電致發(fā)光的重要性。隨后,介紹了有機(jī)電致發(fā)光的基本原理、器件結(jié)構(gòu)以及器件性能的評(píng)價(jià)參數(shù)。最后,介紹了應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中的材料,并著重介紹了電致發(fā)光主體材料。第二章,通過簡(jiǎn)單的碘化亞銅催化的C-N偶聯(lián)反應(yīng),合成了兩個(gè)基于咔唑和三苯胺的空穴傳輸型主體材料2Cz-Ad和2MTPA-Ad。由于引入了剛性的金剛烷基團(tuán),這兩個(gè)材料都具有良好的熱力學(xué)性能(Tg：122和128℃)。同時(shí),金剛烷基團(tuán)也打斷了兩個(gè)功能團(tuán)之間的共軛效應(yīng),使兩個(gè)分子都具有很高的能隙和三線態(tài)能級(jí)(3.01 eV)。對(duì)于基于FIrpic的電致磷光器件,2Cz-Ad作為主體的時(shí)候獲得了更高的器件效率,最大電流效率36.4 cd A-1,最大功率效率28.6 lm W-1,最大外量子效率14.2%.第三章,含氮雜環(huán)類化合物具有吸電子效應(yīng)和較好的平面性,適宜用來構(gòu)建電子傳輸型材料。通過在金剛烷的1,3位連接兩個(gè)相同的含氮雜環(huán)功能團(tuán),得到了三個(gè)電子傳輸型主體材料2OXD-Ad、2BID-Ad和2TAZ-Ad。由于是通過剛性的金剛烷基團(tuán)進(jìn)行連接,它們都具有高于3.71 eV的能隙,和較高的三線態(tài)能級(jí)(2.77、2.78和2.79 eV)。三個(gè)材料的玻璃化溫度都在120℃C以上,擁有更加扭曲結(jié)構(gòu)的2BID-Ad和2TAZ-Ad的玻璃化溫度更高。以2OXD-Ad為主體FIrpic為客體的天藍(lán)光電致磷光器件獲得了最大電流效率13.1 cdA-1,最大功率效率14.7 1m W-1,最大外量子效率5.9%。這與文獻(xiàn)報(bào)道的基于VA二唑體系的主體材料取得的天藍(lán)光磷光器件的效率相當(dāng)。第四章,為了降低材料合成的難度,以及減小分子的共軛體系,通過一步氰基的取代反應(yīng)合成了兩個(gè)十分簡(jiǎn)單的電子傳輸主體材料2CN-Ad和4CN-Ad。盡管金剛烷的結(jié)構(gòu)剛性很大,但是2CN-Ad的分子量實(shí)在太小,太容易發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象,其玻璃化溫度僅僅只有32℃。為了克服這個(gè)困難,我們?cè)诮饎偼榈亩鄠�(gè)活性位點(diǎn)上連接功能團(tuán)得到了4CN-Ad,雖然其分子量也不大,卻具有高達(dá)178℃的玻璃化溫度,顯示了十分良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。這兩個(gè)材料都具有非常大的能隙和很高的三線態(tài)能級(jí)(3.29和3.28 eV)。以2CN-Ad為主體FIrpic作為客體的器件獲得了最大電流效率25.7 cd A-1,最大功率效率24.5 lm W-1,最大外量子效率12.0%。第五章,為了開發(fā)兼具良好熱力學(xué)性能和高器件效率的主體材料,通過在金剛烷的1,3位連接了常用的電子傳輸基團(tuán)吡啶、苯基膦氧和苯基硫氧基團(tuán),得到了三個(gè)主體材料2Py-Ad,2PO-Ad 和 2SO-Ad。2Py-Ad由于沒有位阻基團(tuán),所以平面性較好,導(dǎo)致材料的玻璃化溫度只有44℃,熱力學(xué)性能不夠理想。而擁有扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的2PO-Ad和2SO-Ad的玻璃化溫度都接近或者達(dá)到了100℃。這四個(gè)材料的能隙都在4.00 eV以上,三線態(tài)能級(jí)也較高(2.82、2.77和2.77 eV)。以這三個(gè)材料為主體FIrpic為客體,制備的天藍(lán)光磷光器件中,基于2Py-Ad的器件獲得了最優(yōu)的器件效率,最大電流效率22.6 cdA-1,最大功率效率20.91m W-1,最大外量子效率9.6%。我們還以2Py-Ad同時(shí)作為主體和電子傳輸材料制備了磷光器件,其器件效率仍然高于基于2PO-Ad和2SO-Ad的器件。說明2Py-Ad具有良好的電子傳輸能力。第六章,通過連接不同的空穴傳輸和電子傳輸基團(tuán)合成了四個(gè)基于咔唑的雙極主體材料CzCN-Ad、CzPy-Ad、CzPO-Ad 和 CzSO-Ad。金剛烷基團(tuán)有效地打斷了這些分子內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移,所以四個(gè)材料的三線態(tài)都很高(3.03、2.84、3.02和3.02 eV),同時(shí)也具有較高的玻璃化溫度,分子量最小的CzCN-Ad的Tg也有87℃,高于常規(guī)的主體材料CBP(65℃)。以CzCN-Ad為主體FIrpic作為客體的器件獲得了最大電流效率57.0cd A-1,最大功率效率45.91m W-1,最大外量子效率24.1%,這是基于FIrpic的天藍(lán)光磷光器件的最好效率之一。以CzCN-Ad作為FIr6的主體材料,制備的藍(lán)光磷光器件外量子效率只有14.2%,但是器件亮度卻達(dá)到了30000 cd m-2以上,這是基于FIr6器件的最高亮度,即使采用復(fù)雜的雙發(fā)光層結(jié)構(gòu)也從沒有文獻(xiàn)報(bào)道過如此高的亮度。第七章,通過在苯環(huán)的不同位置取代不同數(shù)目的氟,我們得到了三個(gè)主體材料CzlF-Ad、Cz2F-Ad和Cz3F-Ad。這三個(gè)材料的熱力學(xué)、光學(xué)、電化學(xué)等性質(zhì)都十分接近,都具有較高的玻璃化溫度(大于80℃)和3.50 eV以上的能隙,三線態(tài)能級(jí)也都為3.02 eV。以它們?yōu)橹黧wFIrpic為客體的天藍(lán)光材料都獲得了大于16.0%的外量子效率。而以FIr6作為客體的藍(lán)光電致磷光器件,CzlF-Ad和Cz2F-Ad作為主體時(shí)器件外量子效率都達(dá)到了18.5%,而基于Cz3F-Ad的器件外量子效率僅僅只有14.5%。我們通過單載流子器件對(duì)它們進(jìn)行了更進(jìn)一步的研究,發(fā)現(xiàn)三個(gè)材料具有相當(dāng)?shù)目昭▊鬏斈芰?但是Cz3F-Ad的電子傳輸能力顯著低于CzlF-Ad和Cz2F-Ad。說明,可以通過化學(xué)修飾的方法,在不影響其它物理性質(zhì)的情況下,調(diào)節(jié)材料的載流子傳輸能力,從而獲得更高的器件效率。第八章,本章選取三苯胺基團(tuán)作為空穴傳輸?shù)墓δ軋F(tuán),構(gòu)建了四個(gè)雙極主體材料MTPACN-Ad、MTPAPy-Ad、MTPAPO-Ad 和 MTPASO-Ad.它們的玻璃化溫度都在70℃以上,有良好的熱穩(wěn)定性。同時(shí),金剛烷基團(tuán)也有效地打斷了三苯胺和其它電子受體之間的電荷轉(zhuǎn)移,使四個(gè)分子的三線態(tài)能級(jí)都接近3.00 eV。以它們?yōu)橹黧wFIr6為客體的藍(lán)光磷光電致發(fā)光器件都獲得了不錯(cuò)的效率。其中,以MTPASO-Ad為主體的器件獲得了最大電流效率47.0 cd A-1,最大功率效率49.21m W-1,最大外量子效率25.1%。這是目前有文獻(xiàn)報(bào)道的基于FIr6的藍(lán)光磷光器件的最高值。第九章,基于拓展分子體系的方式來設(shè)計(jì)可溶液加工材料,通過在金剛烷的多個(gè)位點(diǎn)上修飾功能基團(tuán),通過簡(jiǎn)單的碘化亞銅催化的C-N偶聯(lián)反應(yīng)得到了四個(gè)旋涂型主體材料4TPA-Ad、4MTPA-Ad、4Cz-Ad和4tBuCz-Ad�；诮饎偼闃蜻B的分子仍然具有非常高的三線態(tài)能級(jí)和能隙。通過在功能基團(tuán)上引入烷基,不僅改善了分子的溶解性,也提升了材料的HOMO能級(jí),使空穴更加容易注入到這些空穴傳輸型主體之中。四個(gè)材料單獨(dú)制備的薄膜和摻雜FIrpic制備的薄膜都顯示了良好的粗糙度,說明它們和FIrpic有很好的相容性�；谌桨返姆肿�4MTPA-Ad具有最高的HOMO能級(jí),以它作為主體FIrpic作為客體的旋涂型天藍(lán)光磷光器件獲得了最好的器件效率,最大電流效率16.6cd A-1,最大功率效率7.1 1m W-1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于以常用材料TAPC作為主體的對(duì)比器件。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TN383.1

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