發(fā)布時間：2017-07-18 15:23

  本文關(guān)鍵詞：基于密度泛函理論計算設(shè)計新型質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑

  更多相關(guān)文章： 密度泛函理論 鉑催化劑 過渡金屬 氧化還原 單原子催化劑

【摘要】：近年來,質(zhì)子交換膜燃料電池已成為一種最具潛力的能源清潔利用方式,因此新型電極催化劑也越來越成為科學家們的研究重點�；诖�,本文借助密度泛函理論(DFT)計算,力求設(shè)計出高活性、低成本的新型電極催化劑。本文主要工作可分為三大部分：一是采用過渡金屬修飾,利用DFT計算設(shè)計篩選出具有高效氧化還原活性的“核殼式”鉑合金催化劑；二是利用DFT計算探索石墨烯負載的過渡金屬單原子催化劑的催化活性；三是聯(lián)系DFT計算與實驗制備,通過DFT計算預測的結(jié)果來指導鉑合金實驗制備。本文主要結(jié)論總結(jié)如下：(1)根據(jù)實驗中發(fā)現(xiàn)的核殼式鉑合金簡化出兩類模型,即slab 模型: Pt(111)、Pt3M(111)、Pt(111)-skin和Pt(111)-subsurface,以及團簇模型：Ph3和Pt12M(其中M =Sc、Ti、V、Cr、Mn.Fe.Co和Ni)。DFT計算發(fā)現(xiàn),四種slab結(jié)構(gòu)的ORR活性基本遵循Pt-subsurfacePt-skinpure Pt Pt3M的順序。而對于Pt-subsurface結(jié)構(gòu),由Mn和Fe與Pt組成的兩種合金ORR活性最優(yōu)。在團簇模型中,同樣發(fā)現(xiàn)了由Mn和Fe與Pt組成的兩種團簇ORR活性最突出。由此證實,由過渡金屬修飾的核殼式鉑合金有著出色的ORR活性,其中由Mn和Fe組成的Pt合金最具前景。(2)利用DFT計算系統(tǒng)地討論了單缺陷石墨烯負載的過渡金屬單原子催化劑的催化活性。穩(wěn)定性分析發(fā)現(xiàn),由過渡金屬Ti、Fe、Co、Ni、 Zr、Ru和Rh組成的單原子催化劑最具競爭力。而進一步的自由能分析發(fā)現(xiàn),過渡金屬單原子催化劑更具ORR催化潛力。在氧的吸附中,前周期的過渡金屬元素的單原子表現(xiàn)出更出色的ORR活性,其中Zr/graphene、 Y/graphene、Sc/graphene和Ti/graphene最具ORR活性。同時氧氣吸附及其氧-氧鍵長分析進一步驗證了這一結(jié)論。電荷分析證實,在發(fā)生氧吸附時,前周期元素會轉(zhuǎn)移更多的電子給氧,使氧的電子軌道趨近飽和狀態(tài),電子飽和的氧也更容易解吸附,從而促進ORR的進行。(3)通過調(diào)控銅基底上鉑原子層的厚度建立不同的合金模型,DFT計算結(jié)果顯示,隨著鉑原子層厚度的增加,CO吸附能的變化由增變降,呈現(xiàn)出“火山錐”的變化趨勢,其中Pt1Cu(111)處于“火山峰”,即甲酸氧化活性最佳。此結(jié)論為隨后進行的定向?qū)嶒炛苽涔ぷ魉C實。
【關(guān)鍵詞】：密度泛函理論 鉑催化劑 過渡金屬 氧化還原 單原子催化劑
【學位授予單位】：北京化工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TM911.4
【目錄】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-13
• 第一章 緒論13-25
• 1.1 能源危機與新能源13-16
• 1.1.1 背景13-14
• 1.1.2 燃料電池14-16
• 1.2 質(zhì)子交換膜燃料電池16-21
• 1.2.1 發(fā)展簡史16-17
• 1.2.2 基本工作原理17-20
• 1.2.3 發(fā)展現(xiàn)狀20-21
• 1.3 質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑21-24
• 1.3.1 電極催化劑現(xiàn)狀21-22
• 1.3.2 實驗制備進展22
• 1.3.3 論計算進展22-24
• 1.4 本課題研究意義與創(chuàng)新24-25
• 第二章 理論基礎(chǔ)與計算方法25-33
• 2.1 量子力學基礎(chǔ)25-27
• 2.1.1 量子力學誕生25-26
• 2.1.2 薛定諤方程26-27
• 2.2 自洽場方法27-29
• 2.2.1 兩個基本近似27-28
• 2.2.2 Hartree-Fock方程28-29
• 2.3 密度泛函理論29-31
• 2.3.1 Thomas-Fermi模型29
• 2.3.2 Hohenberg-Kohn定理29
• 2.3.3 Kohn-Sham方法29-30
• 2.3.4 交換相關(guān)泛函30-31
• 2.4 贗勢、基組與計算軟件31-33
• 2.4.1 贗勢與基組31-32
• 2.4.2 計算軟件32-33
• 第三章 新型鉑合金催化劑的設(shè)計與性能研究33-47
• 3.1 引言33
• 3.2 計算細節(jié)33-35
• 3.2.1 模型設(shè)計33-34
• 3.2.2 計算參數(shù)34-35
• 3.3 結(jié)果與討論35-44
• 3.3.1 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性35-38
• 3.3.2 催化活性38-41
• 3.3.3 電子結(jié)構(gòu)分析41-44
• 3.4 本章小結(jié)44-47
• 第四章 石墨烯負載的單原子催化劑的理論設(shè)計47-57
• 4.1 引言47-48
• 4.2 計算細節(jié)48-49
• 4.2.1 模型設(shè)計48
• 4.2.2 計算參數(shù)48-49
• 4.3 結(jié)果與討論49-56
• 4.3.1 穩(wěn)定性49-51
• 4.3.2 催化活性51-54
• 4.3.3 電荷分析54-56
• 4.4 本章小結(jié)56-57
• 第五章 厚度調(diào)控的鉑合金催化劑的理論設(shè)計57-63
• 5.1 引言57
• 5.2 計算細節(jié)57-58
• 5.2.1 模型設(shè)計57-58
• 5.2.2 計算參數(shù)58
• 5.3 結(jié)果與討論58-61
• 5.3.1 理論預測58-60
• 5.3.2 實驗驗證60-61
• 5.4 本章小結(jié)61-63
• 第六章 總結(jié)與展望63-65
• 6.1 總結(jié)63-64
• 6.2 展望64-65
• 參考文獻65-73
• 致謝73-75
• 研究成果及發(fā)表的學術(shù)論文75-77
• 作者與導師簡介77-78
• 附件78-79

【共引文獻】

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本文編號：558381