本文關(guān)鍵詞：雜化法制備高溫質(zhì)子交換膜及其傳導(dǎo)特性研究

  更多相關(guān)文章： 磺化聚醚醚酮 殼聚糖 功能化納米材料 酸堿對 無水質(zhì)子傳導(dǎo)率

【摘要】：高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(High-Temperature Proton Exchange Membrane Fuel Cell,HT-PEMFC)因具有高反應(yīng)速率、高CO耐受性、高廢熱利用率、簡化的水熱管理等優(yōu)點(diǎn)而備受廣泛關(guān)注。質(zhì)子交換膜(Proton Exchange Membrane,PEM)是除催化劑外HT-PEMFC的核心組件。在高溫條件下,絕大部分已開發(fā)膜(包括商業(yè)化的Nafion)都面臨著因水分流失而導(dǎo)致傳導(dǎo)率及電池性能衰減的問題,這主要是因?yàn)槟?nèi)缺乏連續(xù)且穩(wěn)定的質(zhì)子傳遞通道。目前,開發(fā)高性能的高溫PEM成為HT-PEMFC技術(shù)發(fā)展的一個關(guān)鍵課題。本論文圍繞無水質(zhì)子傳遞通道構(gòu)筑與通道化學(xué)環(huán)境優(yōu)化兩個關(guān)鍵問題來探尋在無水條件下強(qiáng)化質(zhì)子導(dǎo)體傳遞特性的方法與理論。采用雜化思想,首先設(shè)計(jì)制備導(dǎo)質(zhì)子聚合物層或酸堿嵌段共聚刷改性無機(jī)材料,如二氧化硅(Si O2)和氧化石墨烯(GO),將其加入膜基質(zhì)后可在有機(jī)-無機(jī)界面處構(gòu)建低能壘的酸堿對型無水質(zhì)子傳遞通道,提高PEM質(zhì)子傳導(dǎo)率。研究膜內(nèi)有機(jī)-無機(jī)界面處微觀結(jié)構(gòu)對質(zhì)子傳導(dǎo)能力和效率的影響規(guī)律,初步獲得膜傳導(dǎo)過程強(qiáng)化的方法與理論。具體研究內(nèi)容和主要結(jié)論概述如下:(1)基于多巴胺改性Si O2制備酸堿復(fù)合膜。受生物貽蛋白粘合機(jī)理啟發(fā),先用多巴胺對Si O2改性(DSi O2),隨后將其填入到磺化聚醚醚酮(SPEEK)中制備復(fù)合膜,借助DSi O2上的氨基和亞氨基與基質(zhì)上的磺酸基之間的靜電引力在有機(jī)-無機(jī)界面處形成酸堿對。膜表面SEM結(jié)果顯示Si O2在膜內(nèi)出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象,而DSi O2均勻分散�；趯δべ|(zhì)子傳導(dǎo)率和活化能測試,探索質(zhì)子在膜中的傳遞方式和調(diào)控手段。結(jié)果表明:在0%RH、120oC下,填充15 wt%DSi O2的復(fù)合膜取得了最高的質(zhì)子傳導(dǎo)率(4.52 m S cm-1),比Nafion提高了5倍。(2)基于磷酸化GO制備酸堿復(fù)合膜。利用蒸餾沉淀共聚合的方法設(shè)計(jì)制備磷酸層改性的GO(PGO),此方法賦予GO表面高的磷酸含量(26.0 wt%);隨后將殼聚糖(CS)與PGO共混制備復(fù)合膜。通過系統(tǒng)分析復(fù)合膜微觀和質(zhì)子傳導(dǎo)率,發(fā)現(xiàn)PGO借助于GO的高比表面積在膜中構(gòu)建了長程連續(xù)的通道,同時,在CS上的氨基和PGO上的磷酸基團(tuán)之間的靜電引力的驅(qū)動下形成有序酸堿對,構(gòu)筑成低能壘無水傳遞通道。復(fù)合膜的無水質(zhì)子傳導(dǎo)率顯著提高,填充2.5 wt%PGO可使CS復(fù)合膜的無水傳導(dǎo)率在160oC提高了22.2倍,從0.25 m S cm-1升高到5.79 m S cm-1。受益于其優(yōu)越的無水質(zhì)子傳導(dǎo)特性,復(fù)合膜電池性能較空白膜有了顯著提高。(3)基于酸堿嵌段共聚刷修飾的GO制備酸堿復(fù)合膜。首先設(shè)計(jì)制備四種功能化的GO(FGO),分別接枝磷酸刷、咪唑刷、磷酸咪唑嵌段刷和咪唑磷酸嵌段刷(P-@Si GO、I-@Si GO、P-I-@Si GO和I-P@Si GO),采用共混法將其填充到SPEEK和CS基質(zhì)中制備復(fù)合膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)基質(zhì)和高分子刷之間的靜電引力能誘導(dǎo)高分子刷與高分子基質(zhì)在界面區(qū)形成貫穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),尤其是外端的靜電引力可牽引整段刷插入基質(zhì)中形成寬的界面網(wǎng)絡(luò)。這些網(wǎng)絡(luò)借助含有的質(zhì)子載體(尤其是酸堿對)能有效促進(jìn)質(zhì)子傳遞,如填充5 wt%FGO可使膜傳導(dǎo)率提高6.7倍。上述現(xiàn)象應(yīng)具有普遍性,因?yàn)镕GO對酸性的SPEEK和堿性的CS表現(xiàn)出了相似的功能規(guī)律。
【關(guān)鍵詞】：磺化聚醚醚酮 殼聚糖 功能化納米材料 酸堿對 無水質(zhì)子傳導(dǎo)率
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TB383.2;TM911.4
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 1 緒論12-26
• 1.1 綠色發(fā)展與燃料電池12-15
• 1.1.1 綠色發(fā)展12-13
• 1.1.2 燃料電池13-15
• 1.2 質(zhì)子交換膜燃料電池15-17
• 1.2.1 工作原理15-16
• 1.2.2 PEMFC發(fā)展的關(guān)鍵問題16-17
• 1.3 HT-PEMFC17-19
• 1.3.1 HT-PEMFC的優(yōu)勢17-18
• 1.3.1.1 提高Pt催化劑的CO耐受性17-18
• 1.3.1.2 簡化系統(tǒng)的水和熱管理18
• 1.3.1.3 提高氣體的擴(kuò)散速率和反應(yīng)動力學(xué)18
• 1.3.1.4 開發(fā)非Pt系催化劑降低成本18
• 1.3.2 開發(fā)HT-PEMFC面臨的挑戰(zhàn)18-19
• 1.4 HT-PEMFC研究進(jìn)展19-24
• 1.4.1 質(zhì)子傳遞機(jī)理19-20
• 1.4.2 優(yōu)化質(zhì)子傳遞水環(huán)境20-22
• 1.4.3 構(gòu)筑質(zhì)子傳遞通道22-23
• 1.4.4 優(yōu)化質(zhì)子傳遞位點(diǎn)23-24
• 1.5 論文選題及主要思路24-26
• 2 實(shí)驗(yàn)部分26-31
• 2.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備26-28
• 2.1.1 材料與試劑26-27
• 2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與檢測設(shè)備27-28
• 2.2 無機(jī)填料與膜的表征28-29
• 2.2.1 X-射線光電子能譜（XPS）28
• 2.2.2 透射電子顯微鏡(TEM)28
• 2.2.3 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）28
• 2.2.4 場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）28
• 2.2.5 熱重分析（TGA）和差示掃描量熱（DSC）28-29
• 2.2.6 廣角X射線衍射（XRD）和小角X射線衍射（SAXS）29
• 2.2.7 機(jī)械性能（Mechanical properties）29
• 2.3 膜的性能測試29-30
• 2.3.1 吸水率（Water uptake）和溶脹度（Swelling degree）29-30
• 2.3.2 離子交換容量（IEC）30
• 2.3.3 質(zhì)子傳導(dǎo)率30
• 2.4 本章小結(jié)30-31
• 3 基于多巴胺改性的SiO_2制備酸堿復(fù)合膜31-45
• 3.1 引言31-32
• 3.2 無機(jī)填料和膜的制備32-33
• 3.2.1 DSiO_2的制備32
• 3.2.2 SPEEK的制備32
• 3.2.3 SP/Si和SP/DSi的制備32-33
• 3.3 SiO_2和DSiO_2的表征33-34
• 3.4 膜結(jié)構(gòu)表征與物理化學(xué)性質(zhì)34-39
• 3.5 膜的吸水溶脹性能研究39-40
• 3.6 膜的IEC和質(zhì)子傳遞性能研究40-43
• 3.7 氫氧燃料電池性能研究43
• 3.8 本章小結(jié)43-45
• 4 基于磷酸化GO制備酸堿復(fù)合膜45-60
• 4.1 引言45-46
• 4.2 CS/PGO和CS/GO復(fù)合膜的制備46-47
• 4.2.1 GO和PGO的制備46
• 4.2.2 復(fù)合膜的制備46-47
• 4.3 GO和PGO的表征47-49
• 4.4 膜結(jié)構(gòu)表征與物理化學(xué)性質(zhì)49-52
• 4.5 膜的吸水溶脹性能和IEC測試52-54
• 4.6 膜的質(zhì)子傳遞特性研究54-57
• 4.6.1 100% RH下膜的質(zhì)子傳遞特性研究54-56
• 4.6.2 無水條件下膜的質(zhì)子傳遞特性研究56-57
• 4.7 氫氧燃料電池性能研究57-58
• 4.8 本章小結(jié)58-60
• 5 基于酸堿嵌段共聚刷修飾的GO制備酸堿復(fù)合膜60-79
• 5.1 引言60
• 5.2 復(fù)合膜的制備60-62
• 5.2.1 FGO的制備60-61
• 5.2.2 SPEKK復(fù)合膜的制備61
• 5.2.3 CS復(fù)合膜的制備61-62
• 5.3 GO、SiGO及FGO的表征62-65
• 5.4 SPEEK復(fù)合膜的形態(tài)和物化特性65-68
• 5.5 SPEEK復(fù)合膜的吸水溶脹和IEC測試68-70
• 5.6 SPEEK復(fù)合膜的質(zhì)子傳遞特性研究70-72
• 5.7 CS復(fù)合膜結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和物化特性72-75
• 5.8 CS復(fù)合膜質(zhì)子傳導(dǎo)率特性75-77
• 5.9 本章小結(jié)77-79
• 6 結(jié)論79-81
• 6.1 結(jié)論79-80
• 6.2 主要創(chuàng)新點(diǎn)80
• 6.3 研究展望80-81
• 參考文獻(xiàn)81-89
• 個人簡歷、在學(xué)期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與研究成果89-90
• 致謝90

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本文編號：518038