發(fā)布時間：2017-06-27 18:09

  本文關(guān)鍵詞：氮雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)與質(zhì)子傳導(dǎo)性能的量子化學(xué)研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：新型含氮雜環(huán)質(zhì)子交換膜具有原生質(zhì)子傳導(dǎo)能力且質(zhì)子傳導(dǎo)率不依賴于環(huán)境濕度、電化學(xué)穩(wěn)定性好、工作溫度高等諸多優(yōu)點,在燃料電池領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。本文以五元氮雜環(huán)化合物為研究對象,采用Gaussian09軟件,以密度泛函理論B3LYP方法和6-311G++(d,p)基組水平,研究該類化合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、質(zhì)子傳導(dǎo)過程能壘大小、分子間氫鍵與質(zhì)子傳導(dǎo)的關(guān)系等。該研究任務(wù)來自河南省國際合作項目“新型氮雜環(huán)質(zhì)子交換膜的設(shè)計與合成”(No.104300510009),旨在尋找與質(zhì)子結(jié)合力“不松不緊”的理想質(zhì)子載體,并為該類質(zhì)子傳導(dǎo)材料的設(shè)計提供理論依據(jù)。首先,分析比較了四種基本的五元氮雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),其5中心6電子的芳環(huán)共軛結(jié)構(gòu)使其同時具有酸性和堿性,既可以給出質(zhì)子也可以結(jié)合質(zhì)子。其中,1H-1,2,3,4-四氮唑的電子離域化程度更高,電子分布更為均勻,酸性最強(qiáng),p Ka為4.73。此外,四氮唑有三個質(zhì)子結(jié)合位點,且各位點質(zhì)子親和勢均較低,分別為773.4 k J?mol-1、840.9 k J?mol-1和841.9 k J?mol-1,更易給出質(zhì)子。其次,以QST2和IRC方法研究了四氮唑體系的微觀質(zhì)子傳導(dǎo)過程。四氮唑分子、四氮唑陽離子均可發(fā)生分子內(nèi)質(zhì)子傳導(dǎo),質(zhì)子在轉(zhuǎn)移過程中會偏離分子平面,能壘較高,在211.89 k J?mol-1以上;而四氮唑二聚體分子間質(zhì)子傳導(dǎo)能壘則很小,在3.53 k J?mol-1?12.66 k J?mol-1之間,質(zhì)子傳導(dǎo)較易進(jìn)行。然后,選取能量較低的8種二聚體為研究對象,研究了其分子間氫鍵的強(qiáng)度、鍵型及其與分子間質(zhì)子傳導(dǎo)的關(guān)系。結(jié)果表明,8種二聚體的分子間N···H N氫鍵為相互作用較強(qiáng)的紅移氫鍵,校正后的相互作用能大小在-59.54k J·mol-1?-134.58 k J·mol-1之間;具有較強(qiáng)直線型氫鍵的二聚體,分子間質(zhì)子傳導(dǎo)能壘通常較低。此外,9種四氮唑衍生物的對比研究表明,含供電子基團(tuán)的四氮唑衍生物堿性更強(qiáng),含吸電子基團(tuán)的酸性更強(qiáng),具備更好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力;其中含強(qiáng)吸電子基團(tuán)-CF2CF3、-CF3的四氮唑衍生物酸性最為突出,更適合作為質(zhì)子載體用于質(zhì)子交換膜材料。
【關(guān)鍵詞】：質(zhì)子交換膜材料 五元氮雜環(huán)化合物 四氮唑 過渡態(tài) 質(zhì)子傳導(dǎo)
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：O626;TM911.4
【目錄】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第一章 緒論9-15
• 1.1 選題背景及意義9
• 1.2 質(zhì)子交換膜9-10
• 1.3 質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展10-14
• 1.3.1 全氟磺酸質(zhì)子交換膜10-11
• 1.3.2 全氟磺酸膜的改性11-12
• 1.3.3 新型質(zhì)子交換膜12-14
• 1.4 課題的研究目的與主要內(nèi)容14-15
• 第二章 方法與理論基礎(chǔ)15-18
• 2.1 使用軟件15
• 2.2 常用量子化學(xué)計算方法15-16
• 2.3 基組16-17
• 2.3.1 STO-NG型極小基組16
• 2.3.2 劈裂價鍵基組16-17
• 2.3.4 極化基組17
• 2.3.5 彌散函數(shù)17
• 2.4 理論方法和基組的選擇17-18
• 第三章 四種氮雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)及性質(zhì)18-27
• 3.1 幾何結(jié)構(gòu)分析18-20
• 3.2 微觀電子結(jié)構(gòu)分析20-22
• 3.2.1 四種化合物的電子結(jié)構(gòu)20
• 3.2.2 四種化合物的電荷分布20-22
• 3.3 前線分子軌道分析22-24
• 3.4 質(zhì)子親和勢24-25
• 3.5 本章小結(jié)25-27
• 第四章 四氮唑體系的質(zhì)子傳導(dǎo)研究27-37
• 4.1 四氮唑和四氮唑陽離子27-28
• 4.2 四氮唑體系分子內(nèi)質(zhì)子傳導(dǎo)28-33
• 4.2.1 四氮唑分子內(nèi)質(zhì)子傳導(dǎo)29-30
• 4.2.2 四氮唑陽離子的分子內(nèi)質(zhì)子傳導(dǎo)30-33
• 4.3 四氮唑體系分子間質(zhì)子傳導(dǎo)33-36
• 4.3.1 N_4CH_2-N_4CH_3二聚體33
• 4.3.2 分子間質(zhì)子傳導(dǎo)過程33-36
• 4.4 本章小結(jié)36-37
• 第五章 四氮唑二聚體分子間氫鍵及其質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理37-45
• 5.1 四氮唑二聚體分子間氫鍵研究37-41
• 5.1.1 二聚體幾何結(jié)構(gòu)及其氫鍵相互作用能38-39
• 5.1.2 自然鍵軌道分析39-41
• 5.2 質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理41-43
• 5.2.1 質(zhì)子結(jié)構(gòu)特點41
• 5.2.2 質(zhì)子傳導(dǎo)Grutthuss機(jī)理41
• 5.2.3 N_4CH_2-N_4CH_3分子間質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理41-43
• 5.3 本章小結(jié)43-45
• 第六章 幾種含有不同5位取代基的四氮唑結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究45-52
• 6.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化46
• 6.2 酸堿性質(zhì)分析46-51
• 6.2.1 HOMO和LUMO能量47-50
• 6.2.2 質(zhì)子親和勢50-51
• 6.3 本章小結(jié)51-52
• 第七章 結(jié)論及下步工作52-54
• 參考文獻(xiàn)54-59
• 攻讀碩士期間公開發(fā)表論文59-60
• 致謝60

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