石墨烯是一種有著多種優(yōu)異性能的材料,但其表面活性位點少導(dǎo)致在儲能等方面應(yīng)用受限,對石墨烯進(jìn)行氮原子摻雜是改善其性能的有效途徑。石墨烯氮摻雜的方法大體上可以分成兩類:一是利用小分子或氣體作為氮源和碳源直接合成氮石墨烯的原位氮摻雜,常見方法有化學(xué)氣相沉積法、溶劑熱法、電弧放電法等;二是以石墨烯或氧化石墨烯為原料來進(jìn)行氮原子引入的后處理氮摻雜,常見方法有熱處理法、化學(xué)處理法、等離子體處理法等。氮原子以不同的構(gòu)型進(jìn)入石墨烯晶格,使得氮摻雜石墨烯具有不同的物理化學(xué)性能。作為超級電容器電極材料是氮摻雜石墨烯的一個重要應(yīng)用,但摻雜氮原子對促進(jìn)石墨烯電容性能提高的機制仍沒有統(tǒng)一的科學(xué)結(jié)論。本文簡要介紹了各種石墨烯氮摻雜方法的特點,重點綜述了不同構(gòu)型氮原子摻雜調(diào)控方法的研究進(jìn)展,梳理了反應(yīng)溫度、前驅(qū)體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)能量、氮摻雜量等因素對于生成吡咯型、吡啶型和石墨型等各種不同構(gòu)型摻雜氮的影響,同時也綜述了吡咯型、吡啶型和石墨型三類摻雜氮對石墨烯電容特性影響機制的一些主要觀點,并對未來氮摻雜石墨烯的研究方向進(jìn)行了展望。 

【文章來源】：儲能科學(xué)與技術(shù). 2020,9(06)CSCD

【文章頁數(shù)】：11 頁

【部分圖文】：

石墨氮(3.1 at%)、吡啶氮(9.7 at%)、吡咯氮(3.2 at%)摻雜石墨烯與純石墨烯的量子電容比較[66]

一般來說，氮原子進(jìn)入石墨烯晶格后有三種常見的構(gòu)型：吡咯型氮、吡啶型氮和石墨型氮。如圖1所示[28]，吡啶型氮常出現(xiàn)在石墨烯的邊緣或缺陷處，與兩個C原子鍵合，并向Π電子系統(tǒng)貢獻(xiàn)一個p電子，常見的形式為氮原子取代石墨烯空位中六元環(huán)的碳原子；吡咯型指的是能夠向Π電子系統(tǒng)貢獻(xiàn)兩個p電子的氮原子，但不限于類似吡咯分子中鍵合到五元環(huán)中的氮，如Hulicova-Jurcakova等[29]提出亞胺和內(nèi)酰胺中的氮原子也可以認(rèn)為是吡咯型的；石墨型氮是在非空位的晶格中取代碳原子，與三個碳原子相連并且保持六元環(huán)的完整性的一種摻雜形式。不同構(gòu)型的氮原子對石墨烯的電子結(jié)構(gòu)影響顯著不同[30]。石墨型氮摻雜進(jìn)入石墨烯中得到的鍵合類型符合理論上氮原子單獨取代石墨烯中碳原子的結(jié)構(gòu)，每一個摻雜進(jìn)石墨烯晶格中的氮原子提供約0.5個電子進(jìn)入Π電子系統(tǒng)中，屬于n-型摻雜；而吡咯型氮與吡啶型氮則相反，它們從Π電子系統(tǒng)中帶走電子，屬于p-型摻雜。不同的摻雜構(gòu)型在實際應(yīng)用中起到的作用不盡相同，如摻氮石墨烯作為超級電容器電極材料，吡啶型氮與吡咯型氮可以參與電極上的氧化還原反應(yīng)，能夠提供贗電容，石墨型氮則由于帶正電荷而可以提高電子轉(zhuǎn)移速率，起到降低電極內(nèi)阻的作用。除了這三種常見類型，摻雜氮進(jìn)入石墨烯中還有兩種形式：吡啶鎓氮型和吡啶氮氧化物型。2.2 摻雜氮構(gòu)型的調(diào)控

石墨型氮由于在石墨烯晶格中帶正電荷，對增強材料電容特性的機理與吡啶型和吡咯型氮不同。Zhu等[63]利用密度泛函理論計算了氮摻雜碳材料的電化學(xué)性能，結(jié)果表明，石墨型氮的HOMO能量更高，用作超級電容器的正極材料時可以比石墨烯帶上更多正電荷，從而能提高電容量。摻雜氮原子對石墨烯量子電容的作用機制也是人們研究的一個重要科學(xué)問題[64]。量子電容為材料的本征電容，反映了電子填充體系有限的量子態(tài)過程，體系在充電時會積累電荷，載流子從電極的低能態(tài)逐漸向高能態(tài)填充時會造成費米能級的移動，該過程相對外部電路可等效于一個電容。Zhang等[65]制備了氮摻雜活化微波氧化石墨烯，發(fā)現(xiàn)其電極電容增加與氮摻雜的單層石墨烯的量子電容的增加有著強相關(guān)性(圖4)，這表明氮摻雜會改變石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，增加電荷載流子密度，從而改變量子電容，導(dǎo)致更大的界面電容值。Zhan等[66]模擬計算了不同摻雜氮類型和不同摻雜量的氮摻雜石墨烯的量子電容與雙電層電容，結(jié)果表明石墨型和吡啶型氮可以大大增加量子電容(圖5)，且量子電容與氮的摻雜量成正比，而吡咯型氮則對量子電容無增強作用，并且還得出氮摻雜石墨烯對于雙電層電容無明顯影響的結(jié)論。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]石墨烯的功能化研究進(jìn)展[J]. 劉歡,劉玉,牟志剛,潘君麗,劉維橋.  化工新型材料. 2020(04)
[2]碳布負(fù)載氮摻雜石墨烯及其電化學(xué)性能研究[J]. 孫美巖,蘇偉豐,張珅珅,劉靜巖,鄭偉超,張永璽,盧峰,陳祥成,陳玲.  硅酸鹽通報. 2020(03)
[3]Synthesis of few-layer N-doped graphene from expandable graphite with melamine and its application in supercapacitors[J]. Yunpeng Wu,Xiaoyang Liu,Dandan Xia,Qiushi Sun,Deyang Yu,Shuanggan Sun,Xilong Liu,Yifei Teng,Weige Zhang,Xudong Zhao.  Chinese Chemical Letters. 2020(02)
[4]高性能氮摻雜石墨烯的制備及其儲鋰性能[J]. 沈進(jìn)冉,郭翠靜,陳赫,周淑琴,徐斌,官亦標(biāo).  儲能科學(xué)與技術(shù). 2019(06)
[5]不同氮源對摻氮石墨烯的結(jié)構(gòu)和性能的影響[J]. 李子慶,赫文秀,張永強,于慧穎,李興盛,劉斌.  材料研究學(xué)報. 2018(08)
[6]氮摻雜石墨烯的制備及其在化學(xué)儲能中的研究進(jìn)展[J]. 蘇香香,楊蓉,李蘭,李潤秋,王黎晴,雷穎.  應(yīng)用化學(xué). 2018(02)
[7]石墨烯表界面化學(xué)修飾及其功能調(diào)控[J]. 林源為,郭雪峰.  化學(xué)學(xué)報. 2014(03)
[8]氮摻雜石墨烯的制備及其超級電容性能[J]. 蘇鵬,郭慧林,彭三,寧生科.  物理化學(xué)學(xué)報. 2012(11)



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