ZrO 2 摻雜和MgO包覆協(xié)同增強(qiáng)LiNi 0.88 Co 0.09 Mn 0.03 O 2 的電化學(xué)性能
發(fā)布時(shí)間：2021-11-16 07:19
為提高LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2的電化學(xué)性能與熱穩(wěn)定性,采用ZrO2摻雜和MgO包覆,成功合成一系列正極材料。采用粉末衍射儀、掃描電子顯微鏡、差失掃描量熱儀、充放電測(cè)試儀、電化學(xué)阻抗對(duì)材料的物理性能與電化學(xué)性能分析測(cè)試。結(jié)果表明,相比純樣品,摻鋯與摻鋯包鎂材料的熱穩(wěn)定性分別提高了5.7與8.3℃;其100次循環(huán)后容量保持率由82.52%分別提高至91.68%與95.96%,并且有比較好的倍率性能;電化學(xué)阻抗減小至275.9Ω,證實(shí)了摻鋯包鎂可有效改善材料的循環(huán)性能與熱穩(wěn)定性。
【文章來(lái)源】：電源技術(shù). 2020,44(09)北大核心
【文章頁(yè)數(shù)】：5 頁(yè)
【部分圖文】：
圖４ｂ是第１００次循環(huán)得到的２５?Ｃ放電曲線
４０?８０?１２０?１６０?２００?２４０??放電比容量／（ｍＡｈ．?ｇ—１）??２０?４０?６０?８０?１００??循環(huán)次數(shù)??２０?４０?６０?８０?１００??循環(huán)次數(shù)??圖５??１次循環(huán)Ｈ２－Ｈ３相的峰強(qiáng)大小基本未變，說(shuō)明基本沒(méi)有不可逆??相出現(xiàn)。圖４（ｂ）是第１００次循環(huán)得到的２５?Ｃ放電曲線。??圖４（ｂ）是１?Ｃ、２５?＂Ｃ下循環(huán)１００次后，在４．２?Ｖ時(shí)，ＬＮＣＭ??的Ｈ２—Ｈ３的峰強(qiáng)明顯降低，說(shuō)明了在循環(huán)過(guò)程中Ｈ２－Ｈ３相??變不可逆性增加。這可能是機(jī)械應(yīng)力引起嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)坍塌造成??了有害的?Ｈ２－Ｈ３?相變。而?ＬＮＣＭＺ－０．１、ＬＮＣＭＺ＞Ｍ?的?Ｈ２－Ｈ３?峰??強(qiáng)變化比較小，說(shuō)明摻鋯與包鎂可以有效減小材料在循環(huán)過(guò)程??中的不可逆相變。同時(shí)，當(dāng)還原峰向低電位移動(dòng)時(shí)氧化峰明顯??向高電位移動(dòng)，說(shuō)明了循環(huán)后三種材料的電位差逐漸增大，其??中ＬＮＣＭ的氧化還原電位差最大為０．１６９?８?Ｖ，而摻鋯的電位??差為０．０７７?８?Ｖ，摻錯(cuò)包鎂的為０．０５４?７?Ｖ，從而說(shuō)明摻雜以及摻??雜包覆可以有效減小電池充放電過(guò)程中的極化現(xiàn)象，并且提高??了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制其相變利于改善循環(huán)穩(wěn)定性。??２．４熱穩(wěn)定性分析??將半電池在０．１?Ｃ下充放電一次后繼續(xù)充至４．３?Ｖ停止，??得到三種材料的熱穩(wěn)定曲線（圖５）。在５０？３５０＇Ｃ下以５－Ｃ／ｍｉｎ??０．２０??０．１！??０．Ｋ??—：〇．〇？＊??＾?０．０（??－０．１（??－Ｏ．ｌｆ??－０．２（??—０．２ｆ??镲??圖４??１００??０?５?１０?１５?２０?２５??循環(huán)次數(shù)??圖３?⑻ＬＮＣＭＺ、ＬＮＣＭＺ
究與設(shè)計(jì)??趕逄歧ｉ＇??掃描測(cè)試。ＬＮＣＭ、ＬＮＣＭＺ＞０．１以及ＬＮＣＭＺ－Ｍ的放熱峰分別??是２１３．６、２１８．３與２２１．９?Ｘ：。相比ＬＮＣＭ，摻鋯以及摻鋯包鎂的??放熱峰分別向右偏移了?５．７、８．３?‘Ｃ?，說(shuō)明放熱峰溫度增加，而??放熱峰的面積逐漸減小，從而證明可摻錯(cuò)以及摻鋯包鎂能更??好改善材料的熱穩(wěn)定性能。??２．５電化學(xué)阻抗分析??電化學(xué)阻抗是研究電池在循環(huán)過(guò)程中動(dòng)力學(xué)行為與鋰離??子擴(kuò)散特征的一種手段。圖６是三種正極材料的Ｎｙｑｕｉｓｔｓ圖，??其等效電路圖對(duì)應(yīng)的是第１次循環(huán)與第１００次循環(huán)的曲線。??其中盡代表電池內(nèi)部歐姆阻抗，反映了隔膜、極片的電導(dǎo)率；??風(fēng)與ＣＰ島表示電極與電解質(zhì)界面形成的膜阻抗與電容；凡與??ＧＰ＾表示電子轉(zhuǎn)移阻抗；Ｗ表示鋰離子遷移阻抗。引起這些??原因可能是充放電過(guò)程中引起結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與降解造成的圖６??（ａ）是循環(huán)１次后顯示由一個(gè)高頻半圓與直線組成。與ＬＮＣＭ??相比，摻鋯包鎂正極材料的電子轉(zhuǎn)移阻抗明顯減小，這是因?yàn)??摻Ｚｒ０２不僅提高電子導(dǎo)電性，而且縮短了離子遷移路徑，以及??包覆ＭｇＯ可降低電解液與材料表面的副反應(yīng)。圖６（ｂ）中１００??次循環(huán)后Ｈ種材料在低頻區(qū)沒(méi)有線性部分，這是與測(cè)試設(shè)備??的參數(shù)設(shè)置有關(guān)。ＬＮＣＭ與ＬＮＣＭＺ－０．１兩種樣品懇阻抗增??大，其歸因于樣品表面與電解液發(fā)生副反應(yīng)，并且電解液滲透??到了二次粒子內(nèi)部的。而ＬＮＣＭＺ＞Ｍ阻抗減小說(shuō)明摻鋯包鎂??不僅可以降低Ｌｉ＋／ＮＰ混排、而且能在循環(huán)過(guò)程中減緩材料結(jié)??構(gòu)＃塌引起的相變，抑制了電子轉(zhuǎn)移阻抗的增大，并減緩了??ＮｉＯ膜的生成。此外，根據(jù)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)公式評(píng)價(jià)三種材料??的鋰離
本文編號(hào)：3498405
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圖４ｂ是第１００次循環(huán)得到的２５?Ｃ放電曲線
４０?８０?１２０?１６０?２００?２４０??放電比容量／（ｍＡｈ．?ｇ—１）??２０?４０?６０?８０?１００??循環(huán)次數(shù)??２０?４０?６０?８０?１００??循環(huán)次數(shù)??圖５??１次循環(huán)Ｈ２－Ｈ３相的峰強(qiáng)大小基本未變，說(shuō)明基本沒(méi)有不可逆??相出現(xiàn)。圖４（ｂ）是第１００次循環(huán)得到的２５?Ｃ放電曲線。??圖４（ｂ）是１?Ｃ、２５?＂Ｃ下循環(huán)１００次后，在４．２?Ｖ時(shí)，ＬＮＣＭ??的Ｈ２—Ｈ３的峰強(qiáng)明顯降低，說(shuō)明了在循環(huán)過(guò)程中Ｈ２－Ｈ３相??變不可逆性增加。這可能是機(jī)械應(yīng)力引起嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)坍塌造成??了有害的?Ｈ２－Ｈ３?相變。而?ＬＮＣＭＺ－０．１、ＬＮＣＭＺ＞Ｍ?的?Ｈ２－Ｈ３?峰??強(qiáng)變化比較小，說(shuō)明摻鋯與包鎂可以有效減小材料在循環(huán)過(guò)程??中的不可逆相變。同時(shí)，當(dāng)還原峰向低電位移動(dòng)時(shí)氧化峰明顯??向高電位移動(dòng)，說(shuō)明了循環(huán)后三種材料的電位差逐漸增大，其??中ＬＮＣＭ的氧化還原電位差最大為０．１６９?８?Ｖ，而摻鋯的電位??差為０．０７７?８?Ｖ，摻錯(cuò)包鎂的為０．０５４?７?Ｖ，從而說(shuō)明摻雜以及摻??雜包覆可以有效減小電池充放電過(guò)程中的極化現(xiàn)象，并且提高??了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制其相變利于改善循環(huán)穩(wěn)定性。??２．４熱穩(wěn)定性分析??將半電池在０．１?Ｃ下充放電一次后繼續(xù)充至４．３?Ｖ停止，??得到三種材料的熱穩(wěn)定曲線（圖５）。在５０？３５０＇Ｃ下以５－Ｃ／ｍｉｎ??０．２０??０．１！??０．Ｋ??—：〇．〇？＊??＾?０．０（??－０．１（??－Ｏ．ｌｆ??－０．２（??—０．２ｆ??镲??圖４??１００??０?５?１０?１５?２０?２５??循環(huán)次數(shù)??圖３?⑻ＬＮＣＭＺ、ＬＮＣＭＺ
究與設(shè)計(jì)??趕逄歧ｉ＇??掃描測(cè)試。ＬＮＣＭ、ＬＮＣＭＺ＞０．１以及ＬＮＣＭＺ－Ｍ的放熱峰分別??是２１３．６、２１８．３與２２１．９?Ｘ：。相比ＬＮＣＭ，摻鋯以及摻鋯包鎂的??放熱峰分別向右偏移了?５．７、８．３?‘Ｃ?，說(shuō)明放熱峰溫度增加，而??放熱峰的面積逐漸減小，從而證明可摻錯(cuò)以及摻鋯包鎂能更??好改善材料的熱穩(wěn)定性能。??２．５電化學(xué)阻抗分析??電化學(xué)阻抗是研究電池在循環(huán)過(guò)程中動(dòng)力學(xué)行為與鋰離??子擴(kuò)散特征的一種手段。圖６是三種正極材料的Ｎｙｑｕｉｓｔｓ圖，??其等效電路圖對(duì)應(yīng)的是第１次循環(huán)與第１００次循環(huán)的曲線。??其中盡代表電池內(nèi)部歐姆阻抗，反映了隔膜、極片的電導(dǎo)率；??風(fēng)與ＣＰ島表示電極與電解質(zhì)界面形成的膜阻抗與電容；凡與??ＧＰ＾表示電子轉(zhuǎn)移阻抗；Ｗ表示鋰離子遷移阻抗。引起這些??原因可能是充放電過(guò)程中引起結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與降解造成的圖６??（ａ）是循環(huán)１次后顯示由一個(gè)高頻半圓與直線組成。與ＬＮＣＭ??相比，摻鋯包鎂正極材料的電子轉(zhuǎn)移阻抗明顯減小，這是因?yàn)??摻Ｚｒ０２不僅提高電子導(dǎo)電性，而且縮短了離子遷移路徑，以及??包覆ＭｇＯ可降低電解液與材料表面的副反應(yīng)。圖６（ｂ）中１００??次循環(huán)后Ｈ種材料在低頻區(qū)沒(méi)有線性部分，這是與測(cè)試設(shè)備??的參數(shù)設(shè)置有關(guān)。ＬＮＣＭ與ＬＮＣＭＺ－０．１兩種樣品懇阻抗增??大，其歸因于樣品表面與電解液發(fā)生副反應(yīng)，并且電解液滲透??到了二次粒子內(nèi)部的。而ＬＮＣＭＺ＞Ｍ阻抗減小說(shuō)明摻鋯包鎂??不僅可以降低Ｌｉ＋／ＮＰ混排、而且能在循環(huán)過(guò)程中減緩材料結(jié)??構(gòu)＃塌引起的相變，抑制了電子轉(zhuǎn)移阻抗的增大，并減緩了??ＮｉＯ膜的生成。此外，根據(jù)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)公式評(píng)價(jià)三種材料??的鋰離
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