新能源材料對人類社會(huì)未來可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要,磷酸鐵鋰（LiFePO₄）作為一種鋰離子電池正極材料,以污染性低、安全性高、成本低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)而著稱,在一定的電流密度下它能夠進(jìn)行鋰的可逆脫嵌,完成有序的充放電過程,是一種前景可觀的電池正極材料,取得了非常引人矚目的發(fā)展與進(jìn)步。它的晶型結(jié)構(gòu)屬于橄欖石型,結(jié)構(gòu)的體積變化很小,比較穩(wěn)定,在充放電過程中不易坍塌與變形。然而,電子和離子電導(dǎo)率低是制約磷酸鐵鋰材料發(fā)展的兩個(gè)致命缺點(diǎn),低的電導(dǎo)率還會(huì)引起其倍率和循環(huán)性能的降低。針對這些問題,人們提出了許多改善方法,如摻雜其他元素到鐵位和鋰位、顆粒納米化和表面包覆導(dǎo)電物質(zhì)。而在LiFePO₄正極材料表面進(jìn)行包覆改性處理以改善其倍率性能和循環(huán)壽命是目前應(yīng)用最廣泛且經(jīng)濟(jì)可行的方法。碳材料由于具有成本低廉、無毒、無污染、原料豐富和導(dǎo)電性高等特點(diǎn),被研究者們廣泛地用于磷酸鐵鋰正極材料的包覆。本文主要介紹了LiFePO₄正極材料表面碳包覆修飾改性的研究進(jìn)展,并對碳源種類的選擇、碳化機(jī)理和表面化學(xué)反應(yīng)等進(jìn)行了總結(jié)。 

【文章來源】：材料導(dǎo)報(bào). 2020,34(19)北大核心EICSCD

【文章頁數(shù)】：6 頁

【部分圖文】：

使用二茂鐵(FeCp2)、臭氧(O3)、三甲基磷酸鹽(TMPO)、水(H2O)和丁氧基鋰(LiOtBu)在300 ℃下原子沉積非晶態(tài)LiFePO4。(a) FeCp2和O3的順序脈沖導(dǎo)致Fe2O3層的生長(紅色);(b)TMPO和H2O的順序脈沖導(dǎo)致POx層的沉積(綠色);(c)重復(fù)步驟(a)和(b)5次;(d) LiOtBu和H2O的順序脈沖導(dǎo)致Li2O層的形成(藍(lán)色)。非晶LiFePO4生長的一個(gè)ALD循環(huán)由(a)—(d)步組成

表1 不同表面碳包覆方法的對比[14-15]Table 1 Comparison of different surface carbon coating methods[14-15] Surface coating methods Advantages Limitations Wet chemical routes Simple and economicalImproves structural stability of cathodeby surface doping with foreign metal ions Non-uniform coating on particle surfacePhysical protection cannot be completely achieved Chemical polymerization routes Improves surface electronic conductivity Non-uniform coating on particle surfaceLong-term thermal instabilityMultifunctional polymer coating is required Deposition techniques Uniform coating on particleTunable and precise thickness ExpensiveDifficulty in uniform growth of films Wet chemical+Deposition Improves physical protection, as well as structural and thermal stability of cathode Expensive if ALD is employed3 表面碳包覆中碳源的選擇及碳化特征

與傳統(tǒng)碳材料相比,將具有高電子傳導(dǎo)性、高比表面積以及優(yōu)異結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的高度石墨化先進(jìn)碳材料引入到LiFePO4中,是解決LiFePO4材料缺陷所導(dǎo)致性能問題的更好方式。Gong等[24]研究了各種先進(jìn)碳材料改性LiFePO4正極材料(如圖3所示),并將其應(yīng)用于大功率鋰離子電池中,包括一維(1D)碳(碳納米管和碳纖維)、二維(2D)碳(石墨烯,氧化石墨烯和還原氧化石墨烯)和三維(3D)碳(碳納米管陣列和3D石墨烯骨架)。石墨烯是近年來迅速興起的一種新型二維平面碳納米材料,具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性能,如厚度薄、結(jié)構(gòu)堅(jiān)硬、比表面積較高和電子遷移率高、導(dǎo)熱性能好等特點(diǎn),越來越受到研究者的青睞。石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)使其有望成為LiFePO4的理想載體之一。因此人們合成了LiFePO4/石墨烯復(fù)合正極材料,此材料有望克服電導(dǎo)率低的缺陷,實(shí)現(xiàn)鋰離子電池性能的飛躍。目前,研究人員分別采用多種工藝制備了石墨烯改性LiFePO4/C復(fù)合材料,結(jié)果表明:經(jīng)過石墨烯改性后的材料,其大電流充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性均得到了極大改善。胡國榮等[25]先以原位反應(yīng)制備了氧化石墨烯表面負(fù)載FePO4作為前驅(qū)體,再采用傳統(tǒng)碳熱還原工藝合成了石墨烯改性的LiFePO4,發(fā)現(xiàn)所得產(chǎn)物具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。在2.4～4.2 V電壓范圍內(nèi),材料在0.1C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下的首次放電比容量分別為154. 8 mAh/g、151.6 mAh/g、146.5 mAh/g、138.7 mAh/g、126.l m Ah/g和116.9 mAh/g,表現(xiàn)出十分優(yōu)異的倍率循環(huán)性能。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]兩種方法制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的性能對比[J]. 胡國榮,彭清遠(yuǎn),彭忠東,曹雁冰,杜柯.  無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào). 2015(06)
[2]LiFePO4表面碳包覆方法中碳源的碳化及碳源選擇[J]. 張俊喜,曹小衛(wèi),張鈴松,顏立成,張萬友.  化學(xué)通報(bào). 2009(04)
[3]不同碳源對多孔球形LiFePO4/C復(fù)合材料的影響[J]. 于鋒,張敬杰,楊巖峰,宋廣智.  無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào). 2009(01)
[4]納米級鋰離子電池正極材料LiFePO4[J]. 梁風(fēng),戴永年,易惠華,熊學(xué).  化學(xué)進(jìn)展. 2008(10)
[5]氣相沉積碳包覆磷酸鐵鋰的制備及性能[J]. 蔣永,趙兵,萬小娟,焦正,吳明紅,仲明陽,欒健,陳仁國.  硅酸鹽學(xué)報(bào). 2008(09)

博士論文
[1]磷酸鐵鋰正極材料表面結(jié)構(gòu)的構(gòu)架及其電化學(xué)性能研究[D]. 劉樹信.江蘇大學(xué) 2014
[2]納米結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極材料的制備及其摻雜和表面改性[D]. 馬俊.清華大學(xué) 2010

碩士論文
[1]碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備及其電化學(xué)性能研究[D]. 邢玉濤.清華大學(xué) 2013



本文編號：3473562