鋰金屬電池因其極高的能量密度而受到廣泛關(guān)注。然而,高活性的鋰金屬負(fù)極與有機(jī)電解液之間的副反應(yīng),以及不受控制的鋰枝晶生長給鋰金屬電池帶來嚴(yán)重的安全隱患,從而阻礙了鋰金屬電池的發(fā)展。鋰金屬表面不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）以及由此產(chǎn)生的不均勻鋰沉積是這些問題的根源。作為鋰金屬電池的重要組成部分,液體電解液與鋰金屬負(fù)極的相容性,以及液體電解液本身的性質(zhì)決定了鋰金屬電池的實用性。本文首先介紹了液體電解液在鋰金屬電池中的作用機(jī)理,然后從添加劑、導(dǎo)電鋰鹽及有機(jī)溶劑三個方面介紹了近年來與鋰金屬電池電解液組分調(diào)控相關(guān)的研究進(jìn)展。對于液體電解液添加劑,主要介紹了成膜添加劑和調(diào)控鋰沉積行為的添加劑。對于導(dǎo)電鋰鹽,主要介紹了新型鋰鹽、混合鋰鹽以及鋰鹽濃度調(diào)控3種策略。對于有機(jī)溶劑,主要介紹了碳酸酯類溶劑、磷酸酯類溶劑和醚類溶劑對鋰金屬電池的影響。結(jié)果表明,調(diào)控電解液組分可以改善鋰沉積的行為以及SEI膜的組分和性質(zhì),是解決上述問題最簡便、最有效的策略之一。最后,本文還展望了該領(lǐng)域未來的研究方向。 

【文章來源】：儲能科學(xué)與技術(shù). 2020,9(06)CSCD

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【部分圖文】：

電極和電解液無反應(yīng)時電解液(固體電極體系的液體電解液)窗口Eg和電極電化學(xué)電位μA和μC的相對能量[15]

應(yīng)用于鋰金屬電池的另一類添加劑是調(diào)控鋰沉積行為的添加劑。這類添加劑不參與成膜，但能影響鋰沉積的行為和形貌，如堿金屬離子添加劑就是其中一種調(diào)控鋰沉積行為的添加劑。Zhang等[38]將低濃度的銫陽離子(Cs+)和銣陽離子(Rb+)作為添加劑應(yīng)用在鋰金屬電池中，并提出了一種自愈性靜電屏蔽機(jī)理(SHES)用于解釋這類陽離子的作用機(jī)制。SHES機(jī)理的前提是，金屬陽離子添加劑的有效還原電位比鋰離子更小。在鋰沉積過程中，這些金屬陽離子添加劑仍然是穩(wěn)定的，不會發(fā)生沉積。如圖5(a)所示，當(dāng)鋰枝晶出現(xiàn)時，由于尖端容易聚集電荷，金屬陽離子添加劑通過靜電吸引作用聚集在尖端附近，形成帶正電的屏蔽層。該正電屏蔽層會排斥同樣帶正電的鋰離子，迫使鋰離子沉積到鋰金屬負(fù)極的其他區(qū)域，直至形成無枝晶的鋰沉積。陽離子表面活性劑也屬于調(diào)控鋰沉積行為的添加劑。Lai等[39]將十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)作為添加劑應(yīng)用在鋰金屬電池中。如圖5(b)所示，在鍍鋰過程中，CAT+外向的非極性基團(tuán)靜電吸引作用聚集在鋰枝晶周圍，形成非極性的斥鋰層。該斥鋰層與上述的正電屏蔽層作用類似，可以驅(qū)使鋰離子向鄰近區(qū)域沉積，從而形成無枝晶的均勻鋰沉積。從理論上看，這類調(diào)控鋰沉積行為的添加劑在循環(huán)過程中不會被消耗，能在長期循環(huán)中持續(xù)發(fā)揮作用。因此，這類添加劑具有較高的研究價值。圖5 (a)基于SHES機(jī)理的鋰沉積過程[38];(b)陽離子表面活性劑CTAC在鋰沉積過程中的作用機(jī)理[39]

成膜添加劑可分為無機(jī)成膜添加劑和有機(jī)成膜添加劑。無機(jī)成膜添加劑如硝酸鋰(Li NO3)、多硫化鋰(Li PS)、鹵化鋰等已經(jīng)被研究用于鋰金屬電池電解液的成膜添加劑。硝酸鋰是常用于鋰硫電池的添加劑。據(jù)報道，硝酸鋰與鋰金屬反應(yīng)會生成不溶的LixNOy,LixNOy隨后參與形成SEI膜，起到保護(hù)鋰金屬負(fù)極和抑制多硫化鋰穿梭效應(yīng)的作用[16-17]。然而，Cui等[18]通過實驗證明，僅加入硝酸鋰添加劑并不能抑制鋰枝晶的生長[圖3(a)]。原因是該SEI膜的機(jī)械強(qiáng)度不夠高。有趣的是，當(dāng)硝酸鋰和多硫化鋰共同用作添加劑時，硝酸鋰和多硫化鋰存在協(xié)同作用，其SEI膜比單一添加劑生成的SEI膜更穩(wěn)定和均勻，能抑制鋰枝晶的生長[圖3(b)]。此外，他們認(rèn)為該協(xié)同機(jī)理通用于Li2S8、Li2S6、Li2S4等多硫化鋰物種。Xiong等[19]將碘化鋰(Li I)作為添加劑應(yīng)用在鋰金屬電池中。如圖3(c)所示，含Li I添加劑的電解液能使鋰鋰對稱電池在0.5 m A/cm2電流密度下穩(wěn)定循環(huán)2000 h，電壓極化無明顯增大。相比之下，采用常規(guī)醚類電解液(1 mol/L Li TFSI/DOL-DME)的鋰鋰對稱電池電壓波動明顯。分析結(jié)果表明，Li I能在鋰金屬表面形成富含彈性低聚物的穩(wěn)定SEI膜，并均勻覆蓋鋰金屬負(fù)極表面，從而抑制了鍍鋰/脫鋰過程中死鋰的積累并減少了副反應(yīng)。此外，Li I還可以提高SEI膜的離子導(dǎo)電性，促進(jìn)鋰的均勻成核，從而抑制了鋰枝晶生長。類似地，氟化鋰(Li F)[20]和溴化鋰(Li Br)[21]等鹵化鋰添加劑也具有抑制鋰枝晶生長和保護(hù)鋰金屬負(fù)極的效果。另外，痕量水(H2O)[22]、硼酸(BA)[23]、四氯化硅(Si Cl4)[24]、二氯亞砜(SOCl2)[25]、二氟磷酸鋰(Li PO2F2)[26]和六氟磷酸鋰(Li PF6)[27]等物質(zhì)也被用作無機(jī)成膜添加劑以調(diào)控鋰金屬負(fù)極表面SEI膜的組分，從而保護(hù)鋰金屬負(fù)極。另一類成膜添加劑是有機(jī)成膜添加劑。有機(jī)成膜添加劑通常能夠分解生成不溶于電解液的、具有柔韌性的聚合物副產(chǎn)物，有助于提高SEI膜的穩(wěn)定性，以適應(yīng)鍍鋰/脫鋰過程中鋰金屬體積變化所帶來的應(yīng)力。常用的有機(jī)成膜添加劑是環(huán)狀碳酸酯，包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)[28-29]、碳酸亞乙烯酯(VC)[30]、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)[31]和碳酸乙烯亞乙酯(VEC)[32]等。Zhang等[29]詳細(xì)研究了FEC在鋰金屬電池中的應(yīng)用。第一原理計算結(jié)果表明，F(xiàn)EC的LUMO能級比電解液的其他組分更低，說明FEC添加劑能優(yōu)先還原分解。FEC在鋰金屬負(fù)極表面分解形成致密、穩(wěn)定且富含Li F的SEI膜[圖4(a)]，能夠促進(jìn)金屬鋰均勻沉積和抑制鋰枝晶生長。但是，Bieker等[28]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)EC添加劑的添加量與鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性幾乎成線性關(guān)系。這說明在長期循環(huán)中，鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性可能是以FEC的不斷消耗為代價。Zhao等[32]將碳酸乙烯亞乙酯(VEC)應(yīng)用于鋰金屬電池中。VEC的LUMO能級很低(-0.82 e V)，能在鋰金屬負(fù)極表面優(yōu)先還原分解生成富含聚碳酸酯的SEI膜。聚碳酸酯物質(zhì)具有黏結(jié)性和柔韌性，能幫助SEI膜適應(yīng)鋰金屬負(fù)極的體積變化所帶來的應(yīng)力，提高了SEI膜的穩(wěn)定性。除了環(huán)狀碳酸酯，一些含磷或含硫的有機(jī)化合物也被用作有機(jī)成膜添加劑。例如，Yang等[33]利用硫酸二甲酯(DMS)作為成膜添加劑，在鋰金屬負(fù)極表面構(gòu)建了主要成分為Li2S/Li2O的無機(jī)復(fù)合SEI膜，能有效抑制鋰枝晶生長并提高鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。Wang等[34]將一種硫聚合物(SCP)用作成膜添加劑，構(gòu)建了一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合的高性能SEI膜。如圖4(b)所示，SCP還原分解形成有機(jī)硫/有機(jī)聚硫化物和二硫化鋰/硫化鋰產(chǎn)物。其中，有機(jī)硫/有機(jī)聚硫化物在SEI膜中充當(dāng)塑化劑，增強(qiáng)了SEI膜的柔韌性和穩(wěn)定性。該SEI膜能有效抑制鋰枝晶生長，并提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Deng等[35]報道了一種含磷添加劑——磷酸三丙炔酯(TPP)，其LUMO能級比溶劑EC和DEC更低，能優(yōu)先還原分解并主導(dǎo)SEI膜的形成。該SEI膜能有效保護(hù)鋰金屬負(fù)極，抑制副反應(yīng)產(chǎn)氣以及鋰枝晶的生長。另外，三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯(TTFEB)[36]、己二腈、四氯對苯醌(TCBQ)[37]等有機(jī)物也被研究用作鋰金屬負(fù)極的有機(jī)成膜添加劑。


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