發(fā)布時間：2021-08-31 06:05

　　金屬-有機框架（MOFs）材料具有容易制備、高孔隙率、容量大、種類豐富等優(yōu)點,在能源儲存和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注,是合成高性能電極材料的潛在模板.本文介紹MOFs直接應用于鋰離子電池正極材料的研究進展,重點綜述了MOFs衍生材料（硫化物、氟化物、聚陰離子型化合物或鋰的過渡金屬酸鹽）的制備方法,及其在鋰離子電池正極中的應用.最后總結(jié)MOFs及其衍生材料在鋰離子電池正極材料的應用方向及發(fā)展前景,為新型電極材料的開發(fā)提供參考經(jīng)驗. 

【文章來源】：科學通報. 2020,65(25)北大核心EICSCD

【文章頁數(shù)】：12 頁

【部分圖文】：

(網(wǎng)絡(luò)版彩色)Cu-TCA電極工作機理.(a)空白電極、TCA和Cu-TCA的CV曲線;(b)Cu-TCA首次充放電曲線;(c)Cu-TCA不同電化學狀態(tài)下的XPS圖

同樣地,MOFs可作為含陰離子結(jié)構(gòu)單元(XOm)n–的聚陰離子型化合物的模板.鋰磷酸鹽材料如LiMnPO4、Li3V2(PO4)3等由于其環(huán)保、安全、高容量等優(yōu)點備受關(guān)注[43].目前已經(jīng)有以MOFs為前驅(qū)體成功地合成Li3V2(PO4)3的碳復合材料的例子.Hameed等人[44]以Li2(VO)2(HPO4)2(C2O4)為前驅(qū)體合成Li3V2(PO4)3-V2O3復合物(記為LVP),并以蔗糖為碳源提供碳保護層,獲得碳包覆Li3V2(PO4)3-V2O3(C-LVP).研究表明C-LVP比表面積遠大于LVP,且其電阻較小,因而在相同條件下作為正極材料使用時表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學性能.在2.5～4.3 V的電壓窗口和13 mA/g的電流密度下,LVP和C-LVP初始容量幾乎相等,經(jīng)30個循環(huán)后,LVP比容量降為107 mAh/g,而C-LVP仍能保持在132 mAh/g,由此可證明碳層的改性作用.Wang等人[45]以V-MOF為前驅(qū)體在氮氣氛圍中煅燒合成了具有復雜多層結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3/P-C(LVP/P-C)復合材料(圖3).在0.1 C時獲得約138 mAh/g的放電容量,在10 C時仍有65 mAh/g,且經(jīng)過1100個循環(huán)仍有90%的容量保持率,循環(huán)穩(wěn)定性良好.該現(xiàn)象可以解釋為花狀、泡沫和球狀顆粒組成的多層結(jié)構(gòu)提供了較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較大的比表面積P-C納米復合涂層改善了導電性,緩沖了鋰離子嵌入/脫嵌過程中的結(jié)構(gòu)變化,因而大大提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性.MOFs作為金屬元素及碳元素的供體,合成了對應的復合材料的策略已經(jīng)被廣泛接受.Liao等人[46]以MIL-101(V)為模板,使其與LiOH·H2O及NH4H2PO4在惰性氣體氛圍下煅燒獲得層狀結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3碳復合材料(LVP@M-101).由于LVP@M-101中有中空的碳涂層,因而比表面積大,而且反應過程中體積變化小其循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能明顯優(yōu)于以V2O5為前驅(qū)體合成的Li3V2(PO4)3.類似地,Wang等人[47]以簡單水熱法合成的Fe-MOFs為前驅(qū)體,使其與SiO2及C2H3O2Li·2H2O氬氣氛圍下燒結(jié)得到Li2FeSiO4/C復合材料.通過改變配體的比例,可以有效地控制產(chǎn)物中碳的含量(碳含量依次為15.6%、19.3%和22.0%),從而獲得不同形貌的材料.研究表明,碳含量19.3%的Li2FeSiO4/C復合材料的性能最好,在1.5～4.8 V的電壓范圍和0.2 C倍率下初始放電比容量為153.6 mAh/g,2 C倍率下經(jīng)100輪循環(huán)容量保持率高達97.4%.碳層可在一定程度上阻止晶粒的生長,然而過高的碳含量會導致燒結(jié)集聚現(xiàn)象,因此Li2FeSiO4/C(19.3%)的粒徑在3種產(chǎn)物中最小,同時中孔結(jié)構(gòu)為鋰離子的輸送提供通道,從而提高鋰離子擴散系數(shù).Li2FeSiO4/C(22.0%)的阻抗雖然最小,但較大的粒徑和相對較差的對稱性增加了鋰離子的擴散距離,因而導致容量下降.2.1.3 鋰的過渡金屬酸鹽

用MOFs改性LiCoO2的策略同樣可應用于金屬氧化物正極材料中.多元氧化物普遍存在與電解質(zhì)發(fā)生副反應,反應時釋放氧氣等導致容量衰減、輸出電壓下降的問題,為了解決這一問題,表面修飾是其中一種熱門研究方向[52].目前已有把MOFs或其衍生物包覆在富鋰氧化物表面的報道.Qiao等人[53]把Mn-MOF包覆在富鋰層狀氧化物Li(Li0.17Ni0.20Co0.05Mn0.58)O2上在0.1 C倍率下獲得328 mAh/g的高容量,經(jīng)過100個循環(huán)容量保持率高達87.7%.Mn-MOF的氧吸附能力增加了電極的儲鋰能力,發(fā)揮了保護內(nèi)層氧化物的作用,改善了比容量及循環(huán)性能.Li等人[54]用鋁基MOF(NH2-MIL-53)和氧化物LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM-622)進行機械混合和熱處理,使NH2-MIL-53衍生的氧化鋁涂層(MDA)無定形地分散在NCM-622上,MDA的孔道結(jié)構(gòu)不影響鋰離子傳輸,其高熱穩(wěn)定性起到保護電極的作用,改性后的NCM-622的循環(huán)穩(wěn)定性大大提高.Xiao等人[55]把Ni和Co的混合MOFs包覆在富鋰氧化物Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LLO)上,再通過氬氣氛圍高溫煅燒獲得氧化物包裹的復合材料LLO@C&NiCo,在0.4 C下經(jīng)100個循環(huán)后的容量保持率為95%,在5 C時的初始放電容量為159 mAh/g.MOFs衍生金屬氧化物對于氧化物正極材料的改性引起不少研究者的興趣,類似于UiO-66@LiCoO2-600(ZrO2涂層),Xie等人[56]報道了Zr-TFBDC衍生的ZrO2包覆在Li1.2Mn0.54Co0.13=Ni0.13O2的復合材料(MDZ@LLO).Park等人[57]用ZIF-67為模板使Co嵌入層狀富鎳氧化物LiNi0.80Co0.15-Mn0.05O2,使表面形成更為穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu),提高循環(huán)性能.在研發(fā)MOFs表面修飾劑時,熱穩(wěn)定性、導電性、致密性是主要的考慮因素.2.2.2 MOFs用于碳摻雜

【參考文獻】：
期刊論文
[1]金屬-有機框架應用于鋰離子電池的研究進展[J]. 劉景維,師唯,程鵬.  應用化學. 2017(09)
[2]Simulated annealing reconstruction and characterization of a LiCoO＿2 Lithium-ion battery cathode[J]. WU Wei,JIANG FangMing.  Chinese Science Bulletin. 2013(36)



本文編號：3374349