鋰離子電池經(jīng)歷了數(shù)十年的商業(yè)化應(yīng)用,但是包括電極材料的理論容量低（如石墨的理論比容量約為372 mAh/g）在內(nèi)的重要問題限制了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。硅具有極高的理論比容量、比較低的放電電壓平臺和地殼中豐度高等優(yōu)勢,被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ南乱淮囯x子電池負(fù)極材料之一。然而,硅基負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用受到以下幾個因素制約:硅的本征電子電導(dǎo)率很低,充放電過程中發(fā)生巨大的體積變化（>300%）以及因此造成的SEI膜的反復(fù)破壞和重新生成,導(dǎo)致了持續(xù)不可逆的容量衰減。為了改進(jìn)硅基材料導(dǎo)電性差、體積膨脹嚴(yán)重和首次庫倫效率低的問題,本文首先使用立方體形貌的Co₃O₄納米顆粒作為犧牲模板合成了硅/碳納米盒子狀復(fù)合材料（記作H-Si@C NB）。H-Si@C NB顆粒平均尺寸為360 nm,硅層和外部碳?xì)さ暮穸确謩e約為14 nm和16 nm。H-Si@C-6材料的首次放電比容量為1305.1 mAh/g,首次充電比容量為658.2 mAh/g,對應(yīng)的首次庫倫效率為50.4%;100次循環(huán)后可逆比容量為496.4 mAh/g,對應(yīng)的容量保持率為75.3%;5 ... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：83 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

鋰離子電池工作原理示意圖

于嵌入類的石墨材料的反應(yīng)原理（LiC6）不同，因此理論上可以按 Li15Si4甚至 Li22Si4的化學(xué)式進(jìn)行電極反應(yīng)，這使硅成為了除了金屬鋰外理論比容量最高的負(fù)極材料。但是與循環(huán)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好的石墨材料相比，硅材料負(fù)極的缺點(diǎn)也很明顯，本身導(dǎo)電性不好，并且充放電時大量的鋰與硅形成合金導(dǎo)致材料的體積膨脹極其嚴(yán)重。硅顆粒的尺寸對電極性能衰減影響非常大，納米尺寸硅材料的電化學(xué)穩(wěn)定性遠(yuǎn)超過微米級硅材料。對與微米級硅材料來說，電極可以達(dá)到很高的首次比容量，但是后續(xù)的容量衰減非常嚴(yán)重。納米尺寸的硅材料減小了因體積膨脹而受到的機(jī)械應(yīng)力。實(shí)際上，研究者們發(fā)現(xiàn)尺寸小于 150 nm 的硅顆粒材料不會出現(xiàn)裂縫或破碎[15]。納米級硅電極首次嵌鋰比容量為 2775.2 mAh/g，首次脫鋰比容量為 2097.4mAh/g，對應(yīng)的首次庫倫效率（ICE）為 75.6%。以 0.1 mA/cm2的電流密度充放電循環(huán)次后電極的容量保持為 1729 mAh/g，與之對比微米硅顆粒電極首次充放電容量損失超過 2000 mAh/g，后續(xù)容量衰減也非常嚴(yán)重[16]。近些年來涌現(xiàn)了一系列控制納米尺度硅材料的結(jié)構(gòu)和形貌來提升電極性能的研究，主要的改性策略包括與機(jī)械性能優(yōu)秀的材料復(fù)合和在材料中導(dǎo)入多孔或形成中空結(jié)構(gòu)（如圖 1-2 所示[17]）等�？障�

圖 1-3 m-Si HC 的合成路線 SEM 照片[20]使用機(jī)械性能優(yōu)異的材料包覆內(nèi)部的硅材料也是常用的改性策略，經(jīng)常與在內(nèi)部設(shè)計空隙的方法同時使用。東華大學(xué)的楊建平[27]等使用無定形態(tài)的 TiO2來包覆硅納米顆粒，這個厚度約為 3 nm 的 TiO2殼層在材料在充放電時表現(xiàn)出的彈性保持了材料形貌的完整。作者發(fā)現(xiàn)與晶體 TiO2相比，無定形的 TiO2對硅材料的體積膨脹起著更好的緩沖作用。Wang[28]等將包覆了無定形 TiO2的 Si 納米顆粒與金屬鋰一起加熱實(shí)現(xiàn)合金化，堅固的鋰化二氧化鈦保護(hù)層不僅提供快速的電子傳輸途


本文編號：3354482